X-ray Photoelectron Spectroscopy, Photoelectron Energy Loss Spectroscopy, X-ray Excited Auger Electron Spectroscopy, and Time-of-Flight−Secondary Ion Mass Spectroscopy Studies of Asphaltenes from Doba−Chad Heavy Crude Hydrovisbreaking

Abstract

The sp2-to-sp3 carbon bonding character in asphaltenes that results from heavy crude visbreaking was evaluated by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoelectron energy loss spectroscopy (ESCALOSS), X-ray excited Auger spectroscopy (XAES), and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF−SIMS). The asphaltenes were precipitated from virgin Doba−Chad heavy crude or from treated crudes after undergoing noncatalytic and (FeS and MoS2 mediated) catalytic hydrovisbreaking to reduce heavy crude viscosity for meeting pipeline transportation specifications. The sp2 and sp3 characters of the asphaltenes were calibrated using, respectively, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) and diamond. Composites of asphaltenes with polyethylene and polystyrene references were used to assess the shift from sp3- to sp2-dominated structures. It was postulated that the π aromatic character in the asphaltenes condensed polynuclear aromatic rings correlates with sp2 carbon, whereas the asphaltenes aliphatic character correlates with sp3 carbon. Percentages of sp2 sites ranged between 36% and 70% for all the asphaltenes samples with values from XPS being underestimated, with respect to XAES. The splitting between the principal nonloss C 1s line and the largest plasmon loss peak, and the evolution in shape of the π → π* plasmon satellite in the energy loss spectra were in qualitative agreement with XPS and XAES data. In addition to aromatic and aliphatic hydrocarbon ion fragments, the high sensitivity of TOF−SIMS allowed the detection of several hetero-elements (such as nickel, vanadium, sulfur, and nitrogen, in the organometallic-bearing asphaltenes, or iron, chlorine, sodium, potassium, and silicon, as foreign elements). Probing the surface composition through the ΣCH x +/C2 + ratio indicated that asphaltenes were bearing more aliphatic character than the carbon blacks or graphite, presumably because of the presence of hydrogen during hydrovisbreaking. However, surface probing via the C2H-/C2 - ratio suggested that asphaltenes were less aromatic, as expected, than graphite while exhibiting an aromatic character close to that of some carbon blacks.

Torréfaction de la biomasse lignocellulosique dans les liquides ioniques: Analyse comparative par spectroscopies de surface

“…L'augmentation en O1 pourrait provenir d'une perte à la surface du bois de carbohydrates en faveur de la lignine et des extractibles. [27,46,[55][56][57][58] Étant donn e que la cellulose demeure insensible à la torr efaction sèche (Table 6), cette perte est surtout due à la d egradation de l'h emicellulose (Table 8). La torr efaction des echantillons de bois en pr esence de liquide ionique affecte peu les concentrations O1 et O2; et quand un effet se manifeste, il se traduit par une l egère baisse (hausse) du pic O1 (O2) sous une exposition prolong ee, test après 90 min de torr efaction (Table 11).…”

“…À ce stade-ci, cette appr eciation ne peut être que qualitative etant donn e son incapacit e à discriminer les d elocalisations à caractère sp 2 propres aux aromatiques des d elocalisations emanant d' electrons non-p d elocalis es comme ceux s'exprimant dans le cas du diamant (100 % sp 3 ). [58] Nous discuterons l'aspect quantitatif sp 2 versus sp 3 dans la section suivante sur la spectrom etrie Auger. Pour fins de comparaison, nous avons obtenu les spectres ESCALOSS de deux mat eriaux de r ef erence, à savoir du graphite pyrolytique hautement orient e (HOPG) à 100 % sp 2 et du diamant à 100 % sp 3 .…”

“…Ces valeurs sont proches de celles rapport ees dans la litt erature. [58][59][60] Par ailleurs, la valeur de P e pour des polymères non-aromatiques, e.g. polypropylène, peut tomber jusqu'à 20 eV ce que l'on corrèle g en eralement avec la disparition du caractère p au d etriment d'une densit e electronique au niveau de liaisons covalentes localis ees.…”

“…polypropylène, peut tomber jusqu'à 20 eV ce que l'on corrèle g en eralement avec la disparition du caractère p au d etriment d'une densit e electronique au niveau de liaisons covalentes localis ees. [58,59] À noter (Table 12) que pour le bois brut, P e % 21.2 AE 1 eV. Par ailleurs, les r esultats montrent qu'ind ependamment du mode de torr efaction, de la temp erature ou du temps appliqu es pendant la torr efaction, P e change très peu par rapport au bois brut tout en conservant des valeurs caract eristiques de polymères nonaromatiques.…”

“…Plusieurs auteurs [60,[62][63][64] ont tent e d'inf erer la proportion relative en carbone sp 2 versus sp 3 en analysant les spectres Auger du carbone pour des substrats à base de carbone amorphe non-hydrog en e ou hydrog en e. Pour ce faire, ils ont mis au point une analyse bas ee sur le paramètre D estim e à partir des spectres d eriv es dN(E)/dE comme etant l' ecart en energie cin etique entre les maximum et minimum dans la r egion 250-275 eV de la transition KLL du carbone. [58,62] Larachi et coll. [58] ont etendu cette m ethode afin de quantifier le caractère aromatique des asphaltènes entrant dans la composition de bruts p etroliers lourds.…”