X-ray Photochemistry of Prussian Blue Cellulosic Materials: Evidence for a Substrate-Mediated Redox Process

Abstract

Beside its promising applications in the design of multifunctional materials, batteries and biosensors, the pigment Prussian blue is still studied in heritage science because of its capricious fading behavior due to a complex light-induced redox mechanism. We studied model heritage materials composed of Prussian blue embedded into a cellulosic fiber substrate by means of X-ray absorption near-edge spectroscopy. Significant X-ray radiation damage was observed and characterized. X-ray radiation induced first a reduction of Prussian blue, in a similar way to what visible light does, followed by a complete degradation of the pigment and the formation of iron(III) oxyhydroxide. We took advantage of this X-ray photochemistry to investigate in depth the redox behavior of Prussian blue. We could particularly demonstrate that the rate, extent, and quality of Prussian blue photoreduction can be tuned by modifying the pH and alkali cation content of the cellulosic substrate. The present study represents a step further in the understanding of Prussian blue heritage materials from an electrochemical viewpoint and provides evidence of substrate-mediated photochemistry applicable to a wider class of Prussian blue composite materials.

Raman spectroscopy of the photosensitive pigment Prussian blue

“…[5,6] On the other hand, the high photosensitivity of Prussian blue translates into a sensitivity of the pigment towards radiation damage. This effect has been extensively studied in the X-ray regime [11][12][13] but no study has been similarly performed in the UV-visible regime so far. This lack of knowledge prevents adequate analysis of the redox behavior of Prussian blue by Raman spectroscopy as radiation damage may strongly interfere within the process.…”

Zur Photochemie von Künstlerfarben: Strategien zur Verhinderung von Farbveränderungen in Kunstwerken

“…[41][42][43] -induzierten Pigmentabbau gesucht. [45,46] Das Ausmaß des Phänomens ist variabel und hängt von der Gegenwart weißen Füllstoffs, [47,48] der Art der Umgebung und des Substrats [49] und dem Manufakturprozess des PB ab. Amat et al [42] postulierten einen Abbau infolge der Freisetzung von CrO 4 2À -Anionen in die Farbmatrix, entsprechend einem extrinsischen Abbauweg.R ahemi et al [43] berichteten stattdessen über eine erhçhte Cr-Re- [44] Das Ausbleichen von PB gefährdet verschiedenartige Kulturgüter, darunter Te xtilien, Drucke,B laupausen, Wasserfarben und Ölgemälde (Abbildung 4a).…”

“…Amat et al [42] postulierten einen Abbau infolge der Freisetzung von CrO 4 2À -Anionen in die Farbmatrix, entsprechend einem extrinsischen Abbauweg.R ahemi et al [43] berichteten stattdessen über eine erhçhte Cr-Re- [44] Das Ausbleichen von PB gefährdet verschiedenartige Kulturgüter, darunter Te xtilien, Drucke,B laupausen, Wasserfarben und Ölgemälde (Abbildung 4a). [50] Studien an photochemisch gealterten Attrappen mit unterschiedlichen spektroskopischen Te chniken zeigten, dass die Ausbleichung von PB auf die Photoreduktion Fe III !Fe II zurückzuführen ist, [48][49][50] die hçchstwahrscheinlich durch den LMCT-Fe III -CN-Übergang aktiviert wird. [44,50] Die Gegenwart von Fe III -Oxyhydroxid als Nebenprodukt in aus PB synthetisierten Pulvern des 18.…”

“…[41][42][43] [42] postulierten einen Abbau infolge der Freisetzung von CrO 4 2À -Anionen in die Farbmatrix, entsprechend einem extrinsischen Abbauweg.R ahemi et al [43] berichteten stattdessen über eine erhçhte Cr-Re- [44] Das Ausbleichen von PB gefährdet verschiedenartige Kulturgüter, darunter Te xtilien, Drucke,B laupausen, Wasserfarben und Ölgemälde (Abbildung 4a). [45,46] Das Ausmaß des Phänomens ist variabel und hängt von der Gegenwart weißen Füllstoffs, [47,48] der Art der Umgebung und des Substrats [49] und dem Manufakturprozess des PB ab. [44,50] Die Gegenwart von Fe III -Oxyhydroxid als Nebenprodukt in aus PB synthetisierten Pulvern des 18.…”

“…Jahrhunderts (Abbildung 4c,d) kçnnte zur Entfärbung der Farbschicht beitragen (Abbildung 4b). [50] Studien an photochemisch gealterten Attrappen mit unterschiedlichen spektroskopischen Te chniken zeigten, dass die Ausbleichung von PB auf die Photoreduktion Fe III !Fe II zurückzuführen ist, [48][49][50] die hçchstwahrscheinlich durch den LMCT-Fe III -CN-Übergang aktiviert wird.…”