Ein neuartiges Reaktionsverhalten von Pyronen wurde bei deren Umsetzung mit dem Palladiumkomplex 1, einem 4π‐Elektronenreagens, beobachtet. Während Pyrone normalerweise mit 4π‐Elektronensystemen als 2π‐Elektronensubstrate reagieren, gehen sie mit 1 [4 + 3]‐Cycloadditionen zu Siebenringverbindungen wie 2 und 3 ein. Als Erklärung für dieses abweichende Verhalten wird ein zweistufiger Verlauf der Cycloaddition vorgeschlagen.