Why Are Vinyl Cations Sluggish Electrophiles?

Abstract

The kinetics of the reactions of the vinyl cations 2 [PhC═C-(4-MeO-CH)] and 3 [MeC═C-(4-MeO-CH)] (generated by laser flash photolysis) with diverse nucleophiles (e.g., pyrroles, halide ions, and solvents containing variable amounts of water or alcohol) have been determined photometrically. It was found that the reactivity order of the nucleophiles toward these vinyl cations is the same as that toward diarylcarbenium ions (benzhydrylium ions). However, the reaction rates of vinyl cations are affected only half as much by variation of the nucleophiles as those of the benzhydrylium ions. For that reason, the relative reactivities of vinyl cations and benzhydrylium ions depend strongly on the nature of the nucleophiles. It is shown that vinyl cations 2 and 3 react, respectively, 227 and 14 times more slowly with trifluoroethanol than the parent benzhydrylium ion (Ph)CH, even though in solvolysis reactions (80% aqueous ethanol at 25 °C) the vinyl bromides leading to 2 and 3 ionize much more slowly (half-lives 1.15 yrs and 33 days) than (Ph)CH-Br (half-life 23 s). The origin of this counterintuitive phenomenon was investigated by high-level MO calculations. We report that vinyl cations are not exceptionally high energy intermediates, and that high intrinsic barriers for the sp ⇌ sp rehybridizations account for the general phenomenon that vinyl cations are formed slowly by solvolytic cleavage of vinyl derivatives, and are also consumed slowly by reactions with nucleophiles.

Mechanistic Studies of Formal Thioboration Reactions of Alkynes

“…When 1d was reacted with the frustrated Lewis pair (C 6 F 5 ) 3 B/( o -tolyl) 3 P (Scheme 4), the phosphineboration product 21 or its regioisomer 22 were not observed, and 20 was formed exclusively. This data suggests that the cyclization pathway is concerted even with this more electrophilic reagent, since an intermediate short-lived vinylcation ( 17 or its regioisomer), of high electrophilicity, 30 might at least be partially trapped by the phosphine ( o -tolyl) 3 P. The phosphine is significantly more nucleophilic in comparison to the sulfur atom in the –SMe ortho substituent as characterized through Mayr nucleophilicity studies, though zwitterion 17 may present a more hindered approach for the bulky phosphine than the standard Mayr substrates 31,32 Thus, the Ad E 3 mechanism herein characterized for ClBcat-induced thioboration appears to operate even for this more highly electrophilic boron reagent (Scheme 1, Step C).…”

HBr–DMPU: The First Aprotic Organic Solution of Hydrogen Bromide

“…This inversed reactivity could be attributed to the high concentration of HBr in the reaction medium, signaling a reaction profile that is different from that in diluted reaction medium. [29] …”

Wendepunkt in der Vinylkationen‐Chemie?

“…Abgesehen davon, dass Vinylkationen gegenüber der Art des Nukleophils weniger empfindlich sind -i hre Reaktion verläuft mit schwachen Nukleophilen fast ebenso effizient wie mit elektronenreicheren -, [4] wurde bislang nur eine,f ürd iese Kationen einzigartige Eigenschaft in gewissem Umfang untersucht:i hre carbenähnliche Reaktivität. Ausd er Untersuchung geht außerdem hervor, dass ihre Herstellung eine große Herausforderung bleibt, da es die hohe intrinsische Barriere zu überwinden gilt.…”

“…[1] Als Unterklasse wurden disubstituierte,sp-hybridisierte Vinylkationen in den letzten Jahren nur wenig beachtet, und ihre Anwendungen in der Synthese sind noch sehr begrenzt. Abgesehen davon, dass Vinylkationen gegenüber der Art des Nukleophils weniger empfindlich sind -i hre Reaktion verläuft mit schwachen Nukleophilen fast ebenso effizient wie mit elektronenreicheren -, [4] wurde bislang nur eine,f ürd iese Kationen einzigartige Eigenschaft in gewissem Umfang untersucht:i hre carbenähnliche Reaktivität. [2b] Das weckte das Interesse von Synthesechemikern, und es folgte eine Blütezeit, in der die Grundlagen der Reaktivitätvon Vinylkationen erarbeitet wurden.…”

“…[3a,b] Wiefürdie Carbokationenchemie zu dieser Zeit üblich, wurden diese grundlegenden Erkenntnisse vor allem mit Hilfe von Solvolysereaktionen gewonnen. [4] Durch Laserblitzphotolyse wurde die Reaktivitätd er Vinylkationen unabhängig von ihrer Bildung untersucht, wobei sich herausstellte,d ass ein Vinylkation sogar weniger reaktiv ist als ein Benzhydrylkation, das zu den stabilsten trisubstituierten Kationen gehçrt!D ie langsame Reaktionsgeschwindigkeit ist in Wirklichkeit einer hohen intrinsischen Barriere geschuldet, die aus der energieintensiven Rehybridisierung des Kohlenstoffatoms (sp 2 $sp) in beide Richtungen resultiert, und wird nicht wie ursprünglich angenommen durch das hohe Energieniveau der Zwischenstufe verursacht. Um dennoch auf die Reaktivität von Vinylkationen schließen zu kçnnen, nahm man an, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, die heterolytische Spaltung der C-X-Bindung,ein Maß fürdie relative Stabilität des intermediären Carbokations nach dem Hammond-Postulat sein kann.…”