Mitteilung [l]Die Konstitution des Javanicins ist gemass unserer 32.[Z] und 33. Mitteilung [l] durch Vergleich mehrerer Verbindungen synthetischer Herkunft mit der naturlichen Reihe vollig gesichert . Chronologisch folgte der erste nicht publizierte Strukturbeweis durch Smp., Mischprobe, UV., IR. und NMR. von synthetischem und naturlichem Javanicin. Betrachtet man die beiden fur Javanicin in Frage stehenden Strukturformeln, welche heute als Javanicin und Isojavanicin bezeichnet werden konnen, so erscheint die damalige Beweisfiihrung nicht stichhaltig, da sich die beiden Strukturen 0 OH 0 OH J avanicin Isoj avanicin l) Die Bezifferung der Strukturformeln erfolgt aus Griinden der ubersichtlichkeit wie in der Javanicin-Reihe. Ausgangsprodukt der Synthese war das bereits bekannte Z-Methy1-5,7,8-trimethoxy-1-tetralon (VI) [3], welches aus 1,2,4-Trimethoxybenzol (I) hergestellt werden kann. Die in Anlehnung an die Vorschrift von FARMER, HAYES & THOMSON [3] und in Varianten durchgefuhrte Umsetzung von 1,2,4-Trimethoxybenzol (I) mit Methylbernsteinsaureanhydrid [4] fuhrte stets zu Gemischen, die etwa 40-50y0 der isomeren 8-und cc-Methyl-/3-(2,4,5-trimethoxybenzoyl)-propionsauren (I1 und IV) im Verhaltnis 2 : 3 bis 1 : 1 und, bei Verwendung von Nitrobenzol als Losungsmittel, his zu 40% 2,4,5, Z', 4', 5'-Hexamethoxy-diphenyl (111) enthielten. Die Umwandlung der cc-Methyl-/3-(2, 4,5-trimethoxybenzoyl)-propionsaure (IV) uber die a-Methyl$-(Z,4,5-trimethoxybenzyl)-propionsaure (V) in das Z-Methy1-5,7,8-trimethoxy-ltetralon (VI) erfolgte durch reduktive Entfernung des Ketoncarbonyls mittels katalytischer Hydrierung und Cyclisierung der Carbonsaure V mit Polyphosphorsaure, analog der Herstellung des 3-Methyl-5,7,8-trimethoxy-l-tetralons aus der /3-Methylsaure I1[5]. Als Nebenprodukt der Cyclisierung konnte etwas Z-Methy1-5,7-dimethoxy-8-hydroxy-1-tetralon (VIa) isoliert werden, dessen Konstitution sich aus der C, H-und Methoxylbestimmung und der scharfen Bande des chelierten Hydroxyls im NMR. ergab.Die katalytische Dehydrierung des Tetralons VI fuhrte zum Z-Methy1-5,7,8-trimethoxy-1-naphtol (VII), welches mit Bleitetraacetat in Chloroform-Eisessig in 70-proz. Ausbeute zum 3-Methyl-5,6,8-trimethoxy-l, 4-naphtochinon (VIII) oxydiert wurde. Als Nebenprodukte der Oxydation wurden 5 krist. Verbindungen, VIIIa, X, Xa, Xb, Xc, isoliert, von denen VIIIa, X a und Xc je 1 Chloratom enthielten, alsFolge der Aufarbeitung des noch Bleitetraacetat enthaltenden Ansatzes mit Salzsaure. Die Verbindung X wurde als 3-Methyl-6-methoxy-naphtazarin erkannt, da sie einerseits auch aus dem Ttimethoxychinon VIII durch selektive Spaltung [ l ] der p-Methoxyle erhaltlich war und anderseits durch Behandlung mit Dimethylsulfat und Alkali 2 Trimethoxyderivate lieferte, von denen eines mit VIII identisch war, wahrend das zweite demzufolge die Konstitution des 1,4,6-Trimethoxy-3-methyl-5,8-naphtochinons (XIII) aufweisen muss.Die Konstitution der Verbindungen VIIIa, Xa, Xb und Xc ergab sich aus Elementaranalyse, Methoxylbestimmung, den UV.-Spektren und de...
