Weißblechkorrosion in nitrathaltigen Medien: Die Rolle des Nitrits

Abstract

EinfiihrungIn einer Reihe von Veroffentlichungen (1-17) wurde gezeigt, dad die WeiGblechkorrosion in schwach sauren Medien durch die Gegenwart von Nitrat erheblich beschleunigt wird. Dies wird oft beobachtet bei Konserven, wie Spinat, Tomaten, Bohnen, SutXkartoff eln und anderen Gemusen oder Friichten, welche sowohl -naturgemad oder durch Dungung verursacht -hohe Nitratgehalte (10-23) (bis zu einigen Tausend mg pro kg Frischgewiht) als auch betrachtliche Nitritgehalte (21-24) (bis zu einigen 10 mg/kg) aufweisen. Mitunter ist die Wirkung des Nitrats auf die Entzinnungsgeschwindigkeit von unladrierten Dosen erstaunlich: Johnson (10) beobachtete starke Entzinnung bei Tomaten nach 3-4 Monaten und Iwamoto, Komura und Maeda (11) bei Mandarinen fast vollstandige Entzinnung nach 3 Monaten. unter normalen Verhaltnissen sollte die unladrierte Konservendose bei solchen schwa& sauren Medien (pH 4-5) ca. 2-3 Jahre bestandig sein.Die Mehrzahl der vorher zitierten Untersuchungen (1-17) befagten sich mit dem Nachweis der Wirkung des Nitrats als Korrosionsbeschleuniger ; das Ziel unserer Arbeit war, einen Einblick in den Mechanismus dieser Wirkung zu gewinnen.1.1 R e d u k t i o n d e s N i t r a t s Unter normalen Bedinguagen, z. B. bei Konservierung von schwach saurem Gemuse in WeiSblechdosen, schiitzt das Zinn das darunterliegende Eisen dadurch, da13 es durch Komplex-Bildung mit der jeweiligen organischen Saure und seine relativ hohe Wasserstoff iiberspannung als sich auflosende (,Opfer-")Anode auftritt, wobei der kathodische Vorgang, die Wasserstoff abscheidung, wahrscheinlich hauptsachlich an den freiliegenden Eisenoberflachen, die auf Grund der porosen Natur der Zinnschicht vorliegen, stattfindet (25). Der Gesamtvorgang verlaufk hier langsam wegen der geringen Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung auf den verhaltnismadig kleinen freien Eisenoberflachen. Wenn in der Losung aber Substanzen vorhanden sind, die bei den am Zinn auftretenden Potentialen reduzierbar sind, kann auch das Zinn gleichzeitig als Kathode dienen, womit der Gesamtaustausch erhoht wird und das Zinn sich schneller auflost. Eine solche Substanz ist das Nitrat. Einen eindeutigen Zusammenhang z w i d e n Nitratgehalt und Zinnauflosungsgeschwindigkeiten fanden Horio, Iwamoto und Komura (6), Board und Holland (7) und Farrow, Lao und Kim (8). Der Mechanismus der elektrochemischen Reduktion von Nitrat ist no& nicht vollstHndig geklart. Polarographische Untersuchungen haben gezeigt, dai3 reines Nitrat am Quedrsilber nicht leicht reduzierbar ist. Die katalytid e n Wirkungen des Uranylions (26), des Molybdations (27-30) und der Seltenen Erden (31, 32) sind bekannt und wurden fur verschiedene analytische Zwecke angewandt (26, 32, 33, 34). Die technische elektrochemische Reduktion von Nitrat an verschiedenen Metallen (vor allem zur Herstellung von Hydroxylamin) gab Anlai3 zu einigen Arbeiten (35-45), in denen besonders die Bedingungen, unter welchen Produkte wie Hydroxylamin oder Ammoniak auftreten, geschildert wurden. Seit einiger Zeit haben sich Schmid und Mitar...

The Effect of Antimony on the Corrosion of Tin in Deaerated Citric Acid

“…It is well known that nitrite is an accelerator for the corrosion of tin in fruit acids (4)(5)(6). This acceleration is attributed to the fact that the nitrite facilitates the cathodic reaction by providing an oxidizing agent as an alternative cathodic reaction.…”

“…A determination of the chemical state of cobalt in these systems is of interest to assist in determining the mechanism for the corrosion inhibition. In earlier studies (1,4), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to characterize cobalt on zinc after immersion in cobalt chloride solutions, and emission 57Co MSssbauer spectroscopy was used to study cobalt in electrogalvanized steel (5). In the present paper, 57Co emission M5ssbauer spectroscopy has been used to clarify some of the questions that remained unresolved from the XPS studies of the * Electrochemical Society Active Member.…”

“…A satisfying explanation of the effects of antimony has not been offered. It is also well known that nitrite and nitrate greatly accelerate the corrosion of tin (4)(5)(6). In the latter case there is a better understanding since it is well recognized that oxidizing species accelerate the cathodic reaction on tin.…”