Wasserunterstützte homolytische Dissoziation von Propin auf reduzierter Ceroxidoberfläche

Abstract

Die neuartige Verwendung von Ceroxid (CeO2) als effizienter Katalysator für die selektive Hydrierung von Alkinen hat große Aufmerksamkeit erregt. Intensive Forschungsanstrengungen wurden dem Verständnis des zugrundeliegenden katalytischen Mechanismus gewidmet, insbesondere der Wechselwirkung zwischen H2 und CeO2. In dieser Arbeit zeigen wir, dass ein weiterer Schlüsselaspekt der Hydrierungsreaktion von Propin (C3H4) zu Propen – die Adsorption von Propin auf Ceroxid – stark vom Reduktionsgrad der Ceroxidoberfläche, vom Hydroxylierungsgrad der Oberfläche und von der Gegenwart von Wasser abhängt. Durch die Kombination von Infrarot‐Reflexions‐Absorptions‐Spektroskopie (IRAS) und Dichtefunktionaltheorie(DFT)‐Rechnungen wurde die Dissoziation von Propin nachverfolgt und die Bildung von Methylacetylidgruppen (CH3CC‐) nachgewiesen. Wir zeigen, dass Propin auf der reduzierten Ceroxidoberfläche heterolytisch dissoziiert, wenn ein Methylacetylid‐Ion auf einer Sauerstoffleerstelle gebildet werden kann und ein Proton auf eine nahgelegene Sauerstoffstelle (OH‐Gruppe) übertragen wird, während die Anwesenheit von Wassermolekülen, mit denen das chemisorbierte Methylacetylid um die Leerstelle konkurriert, durch Verdrängung des Methylacetylids auf die nahe gelegene Sauerstoffstelle den homolytischen Dissoziationsweg begünstigt.