Vitispiranes, Important Constitutents of Vanilla Aroma

Schulte‐Elte, K. H.; Gautschi, F.; Renold, Walter; Hauser, Arnold; Fankhauser, Péter; Limacher, Josef; Ohloff, G.

doi:10.1002/hlca.19780610326

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“…Through reduction of 1 the C 13 -triol 11 is obtained which is known to yield isomeric vitispiranes 12. The spiroethers 12 are characterized by pleasant flowery, fruity notes [13]. The reduction of 1 was achieved by treatment of the methanolic extract with baker's yeast as shown in Fig.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

3,4-Dihydroxy-7,8-Dihydro-β-Ionone 3- O -β- d -Glucopyranoside and Other Glycosidic Constituents from Apple Leaves

Stingl

Knapp

Winterhalter

2002

Natural Product Letters

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3,4-Dihydroxy-7,8-dihydro-beta-ionone 3-O-beta-D-glucopyranoside 1 has been isolated from a methanolic extract of apple (Malus domestica) leaves by XAD-2 adsorption chromatography and subsequent purification by high speed countercurrent chromatography (HSCCC) and HPLC. Under acidic conditions this glycoside gives rise to a number of volatile compounds including 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) 2, which is known as an off-flavor compound in wine. In the course of the study, six additional glycoconjugates were isolated from apple leaves, i.e. roseoside 3, 3-oxo-alpha-ionol beta-D-glucopyranoside 4, benzoic acid beta-D-glucose ester 5, kaempferol 3-O-rhamnoside 6, (+)-syringaresinol beta-D-glucopyranoside 7 and 4-hydroxy-5-(3''-methyl-2''-butenyl)-benzoic acid methylester 3-beta-D-glucopyranoside 8. The latter compound has been isolated for the first time in nature. In order to avoid the 'kerosene-off-flavor' caused by TDN, the methanolic extract has been subjected to yeast fermentation. This treatment reduced the amount of TDN formed and resulted in an improved flavor impression of the methanolic extract.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

3,4-Dihydroxy-7,8-Dihydro-β-Ionone 3- O -β- d -Glucopyranoside and Other Glycosidic Constituents from Apple Leaves

Stingl

Knapp

Winterhalter

2002

Natural Product Letters

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“…Isomerisation of epoxide 4a to allyl alcohol 22 was reported with aluminium triisopropoxide at 140 °C [46]. However, in our hands this procedure gave only complex reaction mixtures containing minor amounts of the target allyl alcohol 22 .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 68%

“…Various syntheses of vitispirane have been reported in the literature [43–45]. To get sufficient quantity of the oxidation precursor, we focused on a strategy reported by Ohloff starting from commercially available theaspirane ( 1 ) [46]. As described by Ohloff and coworkers, the separation of vitispirane diastereoisomers is quite difficult.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Elucidation of the regio- and chemoselectivity of enzymatic allylic oxidations with Pleurotus sapidus – conversion of selected spirocyclic terpenoids and computational analysis

Weidmann¹,

Schaffrath²,

Zorn³

et al. 2013

Beilstein J. Org. Chem.

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Allylic oxidations of olefins to enones allow the efficient synthesis of value-added products from simple olefinic precursors like terpenes or terpenoids. Biocatalytic variants have a large potential for industrial applications, particularly in the pharmaceutical and food industry. Herein we report efficient biocatalytic allylic oxidations of spirocyclic terpenoids by a lyophilisate of the edible fungus Pleurotus sapidus. This ''mushroom catalysis'' is operationally simple and allows the conversion of various unsaturated spirocyclic terpenoids. A number of new spirocyclic enones have thus been obtained with good regio-and chemoselectivity and chiral separation protocols for enantiomeric mixtures have been developed. The oxidations follow a radical mechanism and the regioselectivity of the reaction is mainly determined by bond-dissociation energies of the available allylic CH-bonds and steric accessibility of the oxidation site.2233

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“…[6] Da auch bei 1 und 3 der Johannisbeer-Duft entscheidend von der Konfiguration abhängt, hielten wir es für interessant, die Riechstoff-Eigenschaften aller Stereoisomere von Cassyran (7) und ihrer Dihydro-Derivate zu untersuchen. Zur Bestimmung der relativen Konfigurationen und der zugehörigen Gasphasenstrukturen schien uns die Kombination aus Mikrowellenspektroskopie und quantenchemischen Rechnungen hervorragend geeignet.…”

unclassified

Johannisbeer‐Duft aus der Mikrowellenperspektive: Riechstoff‐ Eigenschaften und Gasphasenstrukturen aller Cassyran‐Stereoisomere und ihrer Dihydro‐Derivate

et al. 2011

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Johannisbeer-Duft gilt in der Parfümerie als eine der anspruchsvollsten und elegantesten fruchtigen Kopfnoten, [1] mit 18 % "Cassis Base 345B" in "Le monde est beau" (Kenzo, 1997) von Daniela Andrier als Extrembeispiel und 2.2 % in Maurice Roucels "DKNY Be Delicious" (Donna Karan, 2004), kontrastiert mit 7.7 % Undecavertol.[1] "Cassis Base 345B" enthält das 1,3-Oxathian Oxan, dessen Geruch auf dem (+)-2S,4R-Stereoisomer 1 beruht, [2] und das schwerer flüchtige, synthetische Theaspiran-Derivat Isospiren (2). Theaspirane kommen in unterschiedlichen Enantiomerenverhältnissen in einer Reihe von Naturstoffen vor, der typische Johannisbeer-Duft soll aber auf das (+)-2R,5S-Stereoisomer 3 zurückgehen.[3] Intensiver riechende Derivate wie Isospiren (2), Neocaspiren (4) und Etaspiren (6) wurden in die Parfümerie eingeführt, sind jedoch weniger flüchtig und diffusiv als 3. Bis zur Einführung von Cassyran (7), [4] das als seco-Etaspiren (Schema 1) verstanden werden kann und dessen Duft frei von Schwefelbeinoten ist, standen dem Parfümeur nur rac-1 und Corps Cassis (5) als Kopfnoten zur Verfügung.Bei den verwandten Vitispiranen, wie dem 5S-Diastereomer 8 aus dem Vanille-Harz, [5] hat die intensiver riechende cis-Verbindung, im Unterschied zum exotisch-blumig, erdigholzig riechenden trans-Isomer, eine grüne ChrysanthemenNote.[6] Da auch bei 1 und 3 der Johannisbeer-Duft entscheidend von der Konfiguration abhängt, hielten wir es für interessant, die Riechstoff-Eigenschaften aller Stereoisomere von Cassyran (7) und ihrer Dihydro-Derivate zu untersuchen. Zur Bestimmung der relativen Konfigurationen und der zugehörigen Gasphasenstrukturen schien uns die Kombination aus Mikrowellenspektroskopie und quantenchemischen Rechnungen hervorragend geeignet. Diese Methode findet zunehmend auch Verwendung für größere Moleküle, bei denen nur geringe Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Konformeren bestehen und daher aus quantenchemischen Rechnungen allein keine eindeutige Unterscheidung zwischen den Konformeren möglich ist. [7] In der Folge berichten wir über die Gasphasenstrukturen von Cassyran (7) sowie seiner Dihydro-Derivate 15 und wie sie mit quantenchemischen Verfahren berechnet und mithilfe der Molekularstrahl-Fouriertransform-Mikrowellen(MB-FTMW)-Spektroskopie validiert wurden.Wie in Schema 2 am Beispiel des 5R-konfigurierten Isomers gezeigt, nutzten wir das käufliche (R)-oder (S)-Butinol 9 (! 99 % ee) als chirales Ausgangsmaterial zur Synthese der Stereoisomere 7 und ihrer Dihydro-Derivate 15. In Analogie zur Synthese des Racemats [4] wurde das S-Alkin 9 in das entsprechende Grignard-Reagens überführt und mit dem Keton 10 in Gegenwart von Cer(III)-chlorid zu einem 5R/5S-Diastereomerengemisch von 56:44 des Diols 11 umgesetzt. Lindlar-Reduktion, Acetylierung und chromatographische Diastereomerentrennung lieferten die Acetate 13 a und 14 a mit unveränderter absoluter Konfiguration (99 % ee) und in guter Ausbeute. Es lag nun nahe, die getrennten Acetate zu hydrolysieren und die Diole 13 b und 14 b über das Tosylat oder Mesylat...

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Vitispiranes, Important Constitutents of Vanilla Aroma

Abstract: The preparation of the vitispiranes 9 and 10, identified among the volatiles of vanilla, from the theaspiranes 1 and 2 via the intermediates 4 and 5 and the allyl alcohols 7 and 8, respectively, is described. The theaspiranes 1 and 2 can be obtained from the compounds 11–15 or 24–26.

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3,4-Dihydroxy-7,8-Dihydro-β-Ionone 3- O -β- d -Glucopyranoside and Other Glycosidic Constituents from Apple Leaves

3,4-Dihydroxy-7,8-Dihydro-β-Ionone 3- O -β- d -Glucopyranoside and Other Glycosidic Constituents from Apple Leaves

Elucidation of the regio- and chemoselectivity of enzymatic allylic oxidations with Pleurotus sapidus – conversion of selected spirocyclic terpenoids and computational analysis

Johannisbeer‐Duft aus der Mikrowellenperspektive: Riechstoff‐ Eigenschaften und Gasphasenstrukturen aller Cassyran‐Stereoisomere und ihrer Dihydro‐Derivate

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