Visible Light-Induced Decarbon-Carboxylation of Activated Alkenes by Carbon Dioxide

Abstract

An efficient visible light-facilitated decarbon-carboxylation of activated alkenes has been successfully developed. Compared with traditional alkene carboxylation, this method features mild conditions, up to 96% yield and good compatibility with a variety of functional groups. It provides a new method for the synthesis of phenylacetic acid and its derivatives. The mechanism study shows that the reaction realizes the synthesis of the corresponding carboxylic acid with constant apparent carbon number by substituting the carbon-carbon double bond of alkene. Keywords visible light induction; carbon dioxide; activated alkene; carboxylation 二氧化碳(CO 2 )作为丰富的可再生的 C1 合成子在合 成羧酸及其衍生物中备受关注 [1] , 其中, 芳基乙酸类化 合物有着显著的生物活性, 且部分已被开发为药物应用 于生活中(图 1) [2] . 为此, 利用二氧化碳实现芳基苄位羧 化有着重要应用价值. 在众多现有转化中, 存在底物复 杂、使用昂贵的过渡金属、反应条件苛刻、反应规模小、 反应废弃物多等不足, 所以, 发展绿色环保、反应条件 温和且无过渡金属参与的利用二氧化碳实现反应底物 的羧基化有着广阔的应用前景. 以往的合成策略通常为 以下几种(Scheme 1a): (1)芳环苄位预留官能团后与二氧 化碳羧化获得目标产物 [3] . 该类方法底物难直接获得, 原子经济性不高. (2)芳环苄位被攫氢或拔氢后与二氧化 碳反应 [4] . 该策略往往因为攫氢效率低, C-H 选择性差 而未得到实际应用. (3)利用芳基烯烃与二氧化碳的氢羧 化 [5] 或者双官能团化反应 [6] 可以得到芳基乙酸类化合物. 此类方法因其高效被化学家所青睐, 目前已发展出众多 方法, 包括烯烃的氢羧基化, 碳羧基化, 硫、硅、膦等杂 原子的羧基化. 其中, 2020 年, Xi 等 [7] 报道了光催化的二 氧化碳和 N,N-二取代的芳胺参与的芳基烯烃的碳羧化 反应(Scheme 1b). 该反应中, 三级胺既可以作为光氧化 还原反应中良好的还原剂, 同时也是氨基 α 位的碳自由 基前体试剂 [8] . 在反应中本身被氧化成氨基自由基阳离 子, 经脱质子可以生成氨基 α 位的碳自由基物种.