Vinylogous nucleophilic catalysis. The tertiary amine promoted reaction of ethenesulfonyl chloride with alcohols

Abstract

Can. J. Chem. 67,330 (1989).Ethenesulfonyl chloride (1) reacts with alcohols in the presence of tertiary amines to give amixture of the alkyl ethenesulfonate (5) and the alkyl betylate ( R~' N ' C H~C H~S O~O R C1-). With pyridine and neopentyl alcohol the product composition from the reaction of 1 is identical to that from the pyridinio-sulfonyl chloride (9). These results, when taken with experiments with deuterium labelled reagents, lead to the conclusion that the major (-80%) reaction pathway involves conversion of 1 or 9 to the sulfene 8, which reacts with the alcohol to form 5 or the betylate, and hence vinylogous nucleophilic catalysis is the majorprocess leading to 5. The labelling experiments disclosed a minor pathway, evidently involving interconversion of 1 and 9. Examination of possible mechanisms leads to the suggestion that the sulfene is formed from 1 or 9 by way of the carbanion (14), i.e., that 9 reacts by an ElcB process, and that the minor pathway is simply the result of side reactions of the carbanion (14).Key words: sulfenes, sulfonyl transfer mechanisms, vinylogous nucleophilic catalysis.JAMES FREDERICK KING, SHEENA MAY LOOSMORE, JOHN HENRY HILLHOUSE et KISHAN CHAND KHEMANI. Can. J. Chem. 67,330 (1989).Le chlorure d1Cthknesulfony1e (1) rkagit avec les alcools, en prCsence d'amines tertiaires, pour conduire a un mClange d'ethknesulfonate d'alkyle (5) et de bCtylate d'alkyle (R3'N+CH2CH2SO2OR C1-). La rtaction du compost 1 avec I'alcool nCopentylique en presence de pyridine conduit a un melange dont la composition est identique a celle obtenue a partir du chlorure de pyridinio-sulfonyle (9). Lorsqu'on considkre ces rCsultats de concert avec les experiences effectutes a I'aide de rCactifs marques au deutCrium, on arrive a la conclusion que la principale voie rCactionnelle (-80%) implique la transformation des composts 1 ou 9 en sulfkne 8 qui reagit avec I'alcool pour former le composC 5 ou le bttylate; on en dCduit que la catalyse nuclCophile vinylogue est le processus principal conduisant au produit 5. Les expCriences de marquage ont mis en evidence l'existence d'une voie secondaire impliquant Cvidemment une interconversion des composCs 1 et 9. Un examen des divers mkcanismes possibles conduit a suggCrer que le sulfkne se forme a partir des composCs 1 ou 9 par le biais du carbanion 14, c'est-a-dire que le composC 9 rCagit par un processus ElcB et que le produit mineur n'est que le resultat de rCactions secondaires du carbanion 14.Mots clPs : sulfknes, mkcanismes de transfert sulfonyle, catalyse nuclCophile vinylogue.[Traduit par la revue]