Vidros fosfatos de íons alcalinos e alcalinos terrosos

Abstract

O estudo de vidros fosfatos tem importância tanto básica quanto tecnológica, dada a existência de correlação entre a estrutura da rede vítrea e a dinâmica iônica com propriedades macroscópicas, tais como estabilidade química, condutividade elétrica e temperatura de transição vítrea. Em alguns sistemas vítreos binários é observada a ocorrência do Efeito de Íons Mistos (EIM), um forte desvio da aditividade nas propriedades relacionadas ao transporte, como a condutividade elétrica em corrente continua (CC), em função da razão de substituição entre os íons móveis. Este é o caso do sistema vítreo Cs-Li metafosfato, no qual observou-se uma redução em 8 ordens de grandeza na condutividade CC com relação ao comportamento aditivo. Dois modelos recentes que tentam explicar as origens do EIM são o "Dynamic Structure Model" e o "Random Ion Distribution Model". Estes modelos consideram duas condições básicas para a ocorrência do EIM: a existência de sítios estruturais adaptados para a alocação de cada espécie de cátion e sua mistura aleatória na matriz vítrea.Este trabalho pretende desenvolver uma melhor compreensão do EIM e da validade dos modelos empregados, através da análise do EIM no sistema vítreo Cs-Li metafosfato submetido à introdução de uma terceira espécie iônica, o Sr. A partir da análise das mudanças na estrutura e na dinâmica no sistema, foram verificadas as hipóteses dos modelos citados, no sistema 0,5− − ( 3 ) 0,5 com frações molares 0 ≤ ≤ 0,375 e 0 ≤ ≤ 0,4. As informações estruturais nestes vidros foram obtidas através de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de estado sólido de 7 Li, ³¹P e ¹³³Cs. A análise do desvio químico de 133 Cs revelou a contração uniforme nos ambientes de coordenação do íon com o aumento da densidade atômica de Cs (N Cs ), relacionado a substituição por espécies de menor potencial iônico. Observou-se, ainda, um comportamento linear comum do desvio químico de 133 Cs em função da N Cs , com pouca dependência no tipo de modificador (Li ou Sr) substituindo ao Cs, indicativo da mistura aleatória em escala atômica das espécies iônicas. Através de medições da condutividade CC a partir de espectroscopia de impedância, verificou-se a presença EIM no sistema ternário. Com a adição de SrO ao sistema Cs-Li metafosfato, observou-se uma diminuição do desvio da aditividade em função do aumento na concentração de SrO. No entanto, os valores de condutividade CC diminuíram com o aumento na concentração de SrO.A partir da medição de espectros de RMN estático de 7 Li e da observação de "motional narrowing" em função do aumento da temperatura, calculou-se a energia de ativação ( = 0,68 ± 0,02 ) relacionada ao processo de difusão térmico e observou-se uma equivalência com o valor obtido por espectroscopia de impedância complexa (E = 0,73 ± 0,02 eV). Esta semelhança permite identificar o movimento dos íons detectado por RMN com o movimento de difusão que contribui a condução elétrica CC.Palavras-chave: Vidros metafosfatos. Efeito de íons mistos. RMN de estado sólido.Espectroscopia de impedância.