Vibrational Relaxation in Liquids. I: 1D‐Molecular‐Dynamics Studies of Mixtures of Bromine and Argon

Abstract

Energieiibertragurtg 1 Fliissigkeiten 1 Losungen Molekulardynamik 1 Zwischenmolekulare WechselrcrirkungenVibrational energy relaxation in liquids is investigated using the molecular-dynamics method. A one-dimensional ensemble of liquid bromine and of mixtures of bromine and argon is simulated with different compositions and temperatures. The vibrational motion of the bromine molecules is described by a harmonic oscillator, and the intermole?ular interactions are given by Lennard-Jones (12, 6) potentials with the parameters being derived from different experiments. The observed energy relaxation times of initially excited bromine molecules decrease at higher temperature, and are longer in mixtures of bromine and argon than in the pure liquid. The effective collision strength is also calculated, the results disagree with the strong collision assumption used in reaction rate theories. It is demonstrated that the main aspects of vibrational energy relaxation in liquids can be adequately studied with the aid of one-dimensional models. Die Schwingungsenergierelaxation in Fliissigkeiten wird mit Hilfe molekular-dynamischer Rechnungen untersucht. In den betrachteten eindimensionalen Systemen von fliissigem Brom und von Mischungen von Brom mit Argon bei verschiedenen Zusammensetzungen und Temperaturen wird die intramolekulare Schwingung der Brommolekule durch einen harmonischen Oszillator dargestellt, wahrend die intermolekularen Wechselwirkungen durch Lennard-Jones (12,G) Potentiale beschrieben werden. Alle Potentialparameter wurden aus experimentellen Ergebnissen abgeleitet. Die beobachtete Energierelaxationszeit der angeregten Brommolekiile nimmt bei steigender Temperatur erwartungsgemal3 ab und ist in den Mischungen langer als in der reinen Fliissigkeit. Die ebenfalls berechnete effektive StoRstarke ist wesentlich geringer als allgemein in den gangigen 'Theorien der chemischen Elementarreaktionen angenommen wird. Es wird gezeigt, daO die wichtigen Aspekte der Energierelaxation in Fliissigkeiten in einem eindimensionalen Modell beschrieben werden konnen.