Vibrational and orientational dynamics of water in aqueous hydroxide solutions

Abstract

We report the vibrational and orientational dynamics of water molecules in isotopically diluted NaOH and NaOD solutions using polarization-resolved femtosecond vibrational spectroscopy and terahertz time-domain dielectric relaxation measurements. We observe a speed-up of the vibrational relaxation of the O-D stretching vibration of HDO molecules outside the first hydration shell of OH(-) from 1.7 ± 0.2 ps for neat water to 1.0 ± 0.2 ps for a solution of 5 M NaOH in HDO:H(2)O. For the O-H vibration of HDO molecules outside the first hydration shell of OD(-), we observe a similar speed-up from 750 ± 50 fs to 600 ± 50 fs for a solution of 6 M NaOD in HDO:D(2)O. The acceleration of the decay is assigned to fluctuations in the energy levels of the HDO molecules due to charge transfer events and charge fluctuations. The reorientation dynamics of water molecules outside the first hydration shell are observed to show the same time constant of 2.5 ± 0.2 ps as in bulk liquid water, indicating that there is no long range effect of the hydroxide ion on the hydrogen-bond structure of liquid water. The terahertz dielectric relaxation experiments show that the transfer of the hydroxide ion through liquid water involves the simultaneous motion of ~7 surrounding water molecules, considerably less than previously reported for the proton.

Dynamics of Dihydrogen Bonding in Aqueous Solutions of Sodium Borohydride

“…77,78 Because vibrational relaxation deposits a small amount of heat into the sample, there is a constant isotropic signal at a long time due to a temperature-dependent spectral shift. This heating term is removed to yield heating-free data.…”

Physikalische Chemie 2012

“…Je 6) In einem weiteren Experiment bei Flash wurde die Isomerisierung von Acetylenmolekülen und deren Übergang zu Vinyliden untersucht und aus der Zeitabhängigkeit der in Koinzidenz nachgewiesenen Fragmente eine Zeitkonstante von 50 fs bestimmt (Abbildung 3). 7) Ein ähnliches Experiment bei LCLS hatte die Untersuchung der UV-getriggerten Ringöffnungsreaktion von Cyclohexadien zu Hexatrien zum Ziel.…”

“…Der zugehörige Ladungstransfer ist nämlich im Gegensatz zu anderen Ionen nicht direkt mit einem Materietransport verknüpft, sondern ensteht als Folge des Brechens und Knüpfens von H-Brücken. Details dieses Prozesses wurden nun kürzlich durch Einbringen einer geringen Konzentration von HOD (als spektroskopische Sonde) in eine Lösung von NaOD in D 2 O mit Hilfe der 2D-IR-Spektroskopie untersucht 5,6). Hierzu wurde die OH-Streckschwingung von HOD bei ihrer Resonanzfrequenz gepumpt (markiert) und über ihre transiente Absorption vom ersten in den zweiten angeregten Vibrationszustand geprobt (zeitlich verfolgt).…”

“…5) Polarisationsabhängige Messungen an HOD, bei denen die Konzentration der Hy dro xid io nen variiert wurde, zeigen, dass keine langreichweitigen Wechselwirkungen der Hy dro xidio nen mit dem umgebendem H-Brückennetzwerk existieren. 6) Weiterhin ergibt sich aus THz-Spektroskopie, dass bei der Bewegung des Hydroxidions etwa sieben H 2 O-Moleküle seiner unmittelbaren Umgebung an der Reorganisation des H-Brückennetzwerks beteiligt sind. 6) …”

“…6) Weiterhin ergibt sich aus THz-Spektroskopie, dass bei der Bewegung des Hydroxidions etwa sieben H 2 O-Moleküle seiner unmittelbaren Umgebung an der Reorganisation des H-Brückennetzwerks beteiligt sind. 6) …”