Vapour phase hydrogenolysis of glycerol to propanediols over Cu/<scp>SBA</scp>‐15 catalysts

Mitta, Harisekhar; Kumar, V. Pavan; Samudrala, Shanthi Priya; Chary, Komandur V. R.

doi:10.1002/jctb.4728

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“…Most recently, studies on glycerol hydrogenolysis have been conducted by many researchers, with most of the studies focused on testing various catalysts and/or the effect of catalyst support materials . For example, Zhu et al reported that the Cu/SiO 2 catalyst developed from a pure‐phase copper phyllosilicate precursor was efficient and robust in glycerol hydrogenolysis to 1,2‐propanediol.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Glycerol hydrogenolysis using a Ni/Ce‐Mg catalyst for improved ethanol and 1,2‐propanediol selectivities

Menchavez

Morra

2017

Can J Chem Eng

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Glycerol, a byproduct from biodiesel production, is an inexpensive and renewable alternative feedstock for producing valuable chemicals. Hydrogenolysis of glycerol produces ethanol and 1,2-propanediol (1,2-PDO) with the help of appropriate catalysts. Commercially available non-specific Ni-based catalysts have been reported for use in producing ethanol along with 1,2-PDO. In this work, a new Ni catalyst on various support materials was developed for the selective production of ethanol and 1,2-PDO using glycerol hydrogenolysis. The Ni catalyst on CeO 2 showed the highest potential for producing both ethanol and 1,2-PDO. The catalyst with 0.15-0.50 g/g (15-50 wt%) Ni on CeO 2 improved glycerol conversion at reaction temperatures of 215-245 8C, however 1,2-PDO selectivity was unsatisfactory. An improvement in 1,2-PDO selectivity was attained when Al, Si, Zn, and/or Mg were added as promoters to the Ni catalyst on CeO 2, while improvement in the selectivity for ethanol occurred only with the addition of Si or Mg. A variation in Mg content showed that 1,2-PDO selectivity was favoured at higher Mg content, while ethanol selectivity peaked at 10 % Mg. Systematic investigations found that the catalyst with 0.25 g/g (25 wt%) Ni on a Ce:Mg (4:1 mol:mol) support provided good selectivities for 1,2-PDO at 68.10 % and ethanol at 9.0 %, respectively.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Glycerol hydrogenolysis using a Ni/Ce‐Mg catalyst for improved ethanol and 1,2‐propanediol selectivities

Menchavez

Morra

2017

Can J Chem Eng

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“…Selective oxidation of benzyl alcohol in organic solvents such as dioxane, DMF, acetonitrile, and THF were investigated by CuNi/TiO 2 , CuNi/MIL-101, and CuNi/C at 100 • C for 4 h under 5 bar, 3 bar, and 5 bar of O 2 . The best catalytic performance was observed in THF ( Table 2, entries 4-7, 13-16, and [22][23][24][25]. Moreover, in the optimization of the reaction temperature of the CuNi/MIL-101, CuNi/TiO 2 , and CuNi/C catalysts for the oxidation of benzyl alcohol, benzyl alcohol conversion continuously increased with increasing reaction temperature from 80 • C to 120 • C, along with a decreased benzaldehyde selectivity as oxidation is usually endothermic; thus, deep oxidation of benzaldehyde to benzoic acid easily occurred at high reaction temperatures ( [28][29][30].…”

Section: Benzyl Alcohol Oxidation Using Cu-ni Bimetallic Catalystsmentioning

confidence: 99%

“…Ammonia temperature programmed desorption (NH3-TPD) was used to measure the acidic properties of the MIL-101, TiO2, and C supports, and the results are shown in Figure 2. Three peaks were observed on the spectra of MIL-101 in the range of 40 °C-600 °C, whereas one broad peak was observed on the spectra of TiO2 and C. The low-temperature desorption peak centered at approximately 270 °C was attributed to adsorbed NH3 on Lewis acid sites, whereas the high-temperature desorption peak at approximately 340 °C was assigned to Brønsted acid sites [21][22][23][24][25]. TiO2 contained only Brønsted acid sites, C mainly possessed Lewis acid sites, and MIL-101 preliminarily included Lewis and Brønsted acid sites.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Heterogeneous Bimetallic Cu–Ni Nanoparticle-Supported Catalysts in the Selective Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde

et al. 2019

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Three bimetallic Cu–Ni nanoparticle-supported catalysts were synthesized by co-immobilization followed by H2 reduction. A chromium(III) terephthalate metal organic framework (MIL-101), titanium dioxide (TiO2), and carbon (C) with different properties (acidity and Brunauer–Emmett–Teller surface area) were selected as supports for studying the effect of the support nature on the catalytic activity and selectivity in the oxidation of benzyl alcohol. The physicochemical properties of the Cu–Ni-supported catalysts were characterized by XRD, NH3-TPD, nitrogen adsorption/desorption, TEM, EDS, XPS, and ICP-OES. Bimetallic Cu–Ni nanoparticles were highly dispersed on the support. The catalytic activities of CuNi/MIL-101, CuNi/TiO2, and CuNi/C were tested in the selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde in the presence of molecular oxygen under mild reaction conditions. The highest benzaldehyde yields were achieved with CuNi/TiO2, CuNi/MIL-101, and CuNi/C catalysts at 100 °C within 4 h under 5, 3, and 3 bar of O2, respectively. The bimetallic Cu–Ni-supported catalysts possessed two types of catalytic active sites: acid sites and bimetallic Cu–Ni nanoparticles. The CuNi/MIL-101 catalyst possessed a high number of acid sites and exhibited high yield during selective benzyl alcohol oxidation to benzaldehyde. Importantly, the catalysts exhibited a high functional group (electron-donating and electron-withdrawing groups) tolerance. Cu–Ni-supported catalysts with an Cu:Ni mole ratio of 1:1 exhibited the highest yield of 47% for the selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Reusability and leaching experiment results exhibited that CuNi/MIL-101 showed better stability than CuNi/TiO2 and CuNi/C catalysts due to the large porous cavities of MIL-101 support; these cavities can be used to trap bimetallic Cu–Ni nanoparticles and inhibit nanoparticle leaching.

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“…La mayor parte de los catalizadores soportados basados en Cu se han preparado mediante la técnica de impregnación a humedad incipiente, empleando Cu(NO3)2 como precursor [62,66,80,[168][169][170][171][172][173][174][175][176][177][178][179][180]. No obstante, esto, se han utilizado métodos de coprecipitación [66,[181][182][183], deposición-precipitación [184][185][186] e intercambio iónico [174,187].…”

Section: Cobreunclassified

“…Catalizadores de Cu/SBA-15 fueron evaluados y encontraron que para un contenido de Cu del 5 %p/p se obtuvo el máximo rendimiento a 1,2-PG. Los resultados también fueron atribuidos a la mayor dispersión de la fase activa, bajo la forma de partículas de óxido de cobre CuO que poseen menor tamaño que aquellas formadas a altos contenidos de Cu (20 %p/p) [178].…”

Section: Tabla 15-2 Hidrogenólisis 12-pg En Reactores Batch En Faseunclassified

Procesos catalíticos para biorrefinerías: conversión de glicerol para la producción de biopropilenglicol

Gatti¹

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Esta tesis plantea la preparación y caracterización de catalizadores para la conversión de glicerol a biopropilenglicol. En el capítulo 1 se presentan conceptos básicos de biomasa, su transformación y la posibilidad, a partir de ella, de sustituir algunos de los productos químicos derivados del petróleo que la sociedad utiliza actualmente. En este marco, es interesante plantear la utilización del glicerol como recurso proveniente de la biomasa obtenido a partir de la producción de biodiesel. El 1,2-propilenglicol (1,2-PG) es tradicionalmente obtenido por hidratación del óxido de propileno (OP), compuesto que se obtiene vía petroquímica. El proceso de transformación del glicerol para producir 1,2 PG generaría un reemplazo de procesos de síntesis petroquímicos por procesos que valorizan fuentes renovables. El precio del 1,2-PG en el mercado es mucho mayor que el precio del glicerol, lo cual estimula el desarrollo de un nuevo proceso químico que permita la producción de 1,2-PG a partir del glicerol. Además, debido a que actualmente Argentina no produce 1,2-PG, sino que debe importarlo en su totalidad, este nuevo proceso permitiría un mayor desarrollo productivo nacional. En el capítulo 2 se presenta la revisión bibliográfica, que aborda todo lo relativo a la reacción química de hidrogenólisis, los mecanismos de reacción, los catalizadores empleados y sus propiedades; destacando el efecto de las condiciones operativas empleadas, así como también estudios vinculados a la cinética y estabilidad de los catalizadores. En el capítulo 3 se detallan los materiales empleados (reactivos, solventes, gases, indicadores, ácidos y bases) para llevar a cabo el estudio experimental de la presente tesis. Se describen los equipos de reacción empleados y las técnicas experimentales de preparación y caracterización de los catalizadores (AAS, TPR, BET, DRX, TEM, Titulación potenciométrica, XPS, Raman, EXAFS, etc.), y la metodología empleada para la cuantificación de los resultados experimentales. Además se presentan las ecuaciones empleadas en los cálculos realizados. En la revisión bibliográfica, capítulo 2, queda demostrada la importancia de la estabilidad del soporte en las condiciones de reacción en fase líquida a temperaturas entre 150-260 °C, altas presiones entre 20-80 bar y la presencia de agua líquida. En el capítulo 4 se muestran los resultados de la preparación de soportes del tipo silíceos-carbonosos mediante la técnica sol-gel. Esta técnica permite el diseño de estructuras nano y mesoporosas con características texturales controladas, tales como el tamaño y tipo de poros y la superficie específica. Las propiedades ácido-base del soporte fueron evaluadas empleando varias técnicas que se complementan entre sí: la titulación potenciométrica, la reacción de descomposición de isopropanol y la titulación de Boehm. Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los soportes en las condiciones hidrotérmicas de la reacción de hidrogenólisis en fase líquida, los materiales SC, C y SiO2 fueron tratados en agua caliente a diferentes temperaturas. Se caracterizaron las muestras de soportes por análisis termogravimétrico (TPO/TGA), análisis térmico diferencial (ATD), adsorción-desorción de N2 (BET), difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de fotoelectrones (XPS) y espectroscopía Raman. En el capítulo 5 se presenta el análisis realizado para verificar la ausencia de resistencias externas e internas a la transferencia de materia y energía. En este capítulo también se presentan los resultados de los ensayos de reacción, con catalizadores de Ru, Ni y Cu, para seleccionar la fase metálica de los estudios posteriores. En el capítulo 6 se presenta un estudio de los catalizadores de Ni preparados a partir de tres precursores de Ni; NiCl2.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O y Ni(NO3)2.6H2O. En primera instancia se estudian los diferentes pretratamientos, considerando que el precursor empleado, las temperaturas, atmósferas y tiempos de los tratamientos afectan al catalizador final. Posteriormente se estudia el efecto del precursor de níquel, para seleccionar el catalizador que conduce a mayor nivel de conversión y selectividad a 1,2-PG. Luego, para el precursor seleccionado, se procede a evaluar el efecto del soporte, considerando para este análisis los soportes C, SiO2, además del SC. Finalmente, con el catalizador de Ni/SC, se estudia el efecto de las principales variables operativas de la reacción de hidrogenólisis y se analizan los cambios estructurales que sufre el catalizador luego de la reacción. En el capítulo 7 se estudia la funcionalización del soporte SC empleando la técnica de oxidación con HNO3, dado que se logran elevados niveles de acidez con bajas pérdidas de masa de carbón. Se caracterizan las propiedades estructurales y ácidas y se correlacionan con las variables operativas de la funcionalización. Finalmente se compara la actividad de los catalizadores preparados con los soportes SC funcionalizados con el catalizador Ni/SC. En el capítulo 8 se presentan los resultados de la modificación de la fase activa de Ni por adición de un promotor metálico. En la primera parte de este capítulo se detalla la preparación del catalizador bimetálico mediante la técnica derivada de la química organometálica de superficies (QOMS/M), una técnica de preparación controlada que se caracteriza por la obtención de fases bimetálicas homogéneas y bien dispersas, sobre todo cuando se adicionan pequeñas cantidades de un promotor metálico. Posteriormente se presentan los resultados de caracterización por adsorción-desorción de N2 (BET), microscopía de transmisión electrónica (TEM), titulación potenciométrica, difracción de rayos X (DRX) y absorción de rayos X extendida a estructura fina (EXAFS). Finalmente se presentan los resultados de actividad catalítica y se correlacionan con los resultados de caracterización de los catalizadores. Por último, se presentan las conclusiones generales y las perspectivas surgidas a partir de este estudio de tesis.

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Vapour phase hydrogenolysis of glycerol to propanediols over Cu/SBA‐15 catalysts

Abstract: BACKGROUND: Biomass-derived glycerol is emerging as a renewable, cheap and versatile feedstock for the production of a variety of chemicals and fuels.

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Glycerol hydrogenolysis using a Ni/Ce‐Mg catalyst for improved ethanol and 1,2‐propanediol selectivities

Glycerol hydrogenolysis using a Ni/Ce‐Mg catalyst for improved ethanol and 1,2‐propanediol selectivities

Heterogeneous Bimetallic Cu–Ni Nanoparticle-Supported Catalysts in the Selective Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde

Procesos catalíticos para biorrefinerías: conversión de glicerol para la producción de biopropilenglicol

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