Uso de equações lineares na determinação dos parâmetros de Michaelis-Menten

Carvalho, Nakédia M. F.; Pires, Bianca M.; Antunes, O. A. C.; Faria, Roberto B.; Osório, Renata E. H. M. B.; Piovezan, Clovis; Neves, Ademir

doi:10.1590/s0100-40422010000700033

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“…Vol. 37,No. 4 Delineamentos ótimos A teoria de delineamentos ótimos visa à determinação do delineamento experimental -no caso específico deste trabalho, a enupla X = (X 1 , X 2 , …, X N ) de concentrações de substratos a serem utilizadas -que otimiza alguma propriedade do estimador de θ.…”

Section: Modelos De Michaelis-menten E De Hillunclassified

“…Para ilustrar a obtenção de delineamentos ótimos em estudos de cinética química, considerou-se como motivação prática um experimento apresentado por Carvalho et al, 4 referente ao seu terceiro Incertezas nos valores das estimativas foram incorporadas, em variadas ordens de magnitudes, de forma a construir delineamentos D-ótimos pseudo-Bayesianos. Como o parâmetro K admite somente valores positivos, distribuições de probabilidade contínuas com suporte positivo são candidatas naturais para representar sua incerteza.…”

Section: Planejamento Experimentalunclassified

“…3 Por exemplo, para ajustar uma parábola de uma resposta em função da concentração de um substrato, esta variando entre 0 e 2 unidades, o uso de ensaios com 0, 1 e 2 unidades de substrato, todas com o mesmo número de repetições, resulta em estimativas ortogonais e precisas, além de facilidade nos cálculos. Embora essa propriedade (ortogonalidade) não seja satisfeita para a maioria dos modelos cinéticos não lineares, na prática os pesquisadores costumam usar concentrações de substrato igualmente espaçadas na escala original ou na escala logarítmica, [4][5][6] sem justificativa de seu uso. 7 Do ponto de vista estatístico, dados os objetivos do experimento e o conhecimento de alguma informação prévia sobre o problema, é possível escolher os valores das variáveis experimentais de maneira ótima, mesmo no caso do uso de modelos não lineares.…”

Section: Introductionunclassified

“…4,9,10 Estes modelos foram escolhidos por terem ampla aplicabilidade na descrição de processos saturáveis, especialmente em química. [4][5][6][10][11][12] Deve-se notar, entretanto, que os procedimentos aqui apresentados também possibilitam o planejamento de estudos eficientes para qualquer outro modelo cinético sob investigação. 13,14 Os delineamentos experimentais eficientes obtidos para o ajuste de cada um dos modelos são comparados a planejamentos frequentemente utilizados na prática, a partir de medidas de eficiência e margens de erro teóricas para as estimativas dos parâme-tros cinéticos.…”

Section: Introductionunclassified

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Efficient Experimental Designs for Chemical Kinetics Studies

Ferreira¹,

Trinca²,

Ferreira³

2014

Química Nova

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EFFICIENT EXPERIMENTAL DESIGNS FOR CHEMICAL KINETICS STUDIES. In this paper we show how to obtain efficient designs of experiments for fitting Michaelis-Menten and Hill equations useful in chemical studies. The search of exact D-optimal designs by using local and pseudo-Bayesian approaches is considered. Optimal designs were compared to those commonly used in practice using an efficiency measure and theoretical standard errors of the kinetic parameter estimates. In conclusion, the D-optimal designs based on the Hill equation proved efficient for estimating the parameters of both models. Furthermore, these are promising with respect to practical issues, allowing efficient estimation as well as goodness-of-fit tests and comparisons between some kinetic models.Keywords: optimum design theory; Michaelis-Menten kinetics; Hill equation. INTRODUÇÃOEstudos de cinética química visam compreender as relações existentes entre as velocidades das reações e os fatores que as influenciam, tais como concentrações de substrato, presença ou não de catalisadores, temperatura, pH, estado físico dos reagentes, dentre outros. A relação entre a velocidade de reação e a concentração de substrato é frequentemente de interesse particular. Essa relação é representada por uma equação matemática, o modelo cinético -geralmente não linear -que depende de algumas constantes, os parâmetros cinéticos. Para sua investigação, executam-se ensaios laboratoriais sob as mesmas condições, exceto as concentrações de substrato que são variadas. Em alguns casos, a forma da relação, a menos de suas constantes, é assumida conhecida. Esse conhecimento pode ser oriundo da compreensão dos processos físicos envolvidos ou das leis científicas aceitas para governá-los.1 Entretanto, há situações nas quais algumas relações são adotadas como tentativas e a concordância das mesmas com os dados observados experimentalmente é explorada. Em ambas as situações, o sucesso da investigação depende das margens de erro para as estimativas dos parâmetros, ou seja, depende do uso de delineamentos experimentais eficientes.Os princípios gerais que norteiam a boa prática experimental foram desenvolvidos, a partir da segunda década do século passado, pelo famoso pesquisador Ronald Fisher. Fisher propôs e justificou a importância da aleatorização, replicação e controle de heterogeneidade das condições experimentais para a obtenção de estimativas precisas e acuradas.2 A busca por estimativas ortogonais e eficientes, isto é, independentes e com erros padrão pequenos, dos coeficientes de modelos lineares (retas, parábolas, cúbicas) levaram à disseminação do uso de níveis de fatores experimentais igualmente espaçados. 3Por exemplo, para ajustar uma parábola de uma resposta em função da concentração de um substrato, esta variando entre 0 e 2 unidades, o uso de ensaios com 0, 1 e 2 unidades de substrato, todas com o mesmo número de repetições, resulta em estimativas ortogonais e precisas, além de facilidade nos cálculos. Embora essa propriedade (ortogonalidade) não seja satisfeita para a m...

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Section: Planejamento Experimentalunclassified

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Efficient Experimental Designs for Chemical Kinetics Studies

Ferreira¹,

Trinca²,

Ferreira³

2014

Química Nova

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Copper(II) complexes containing pyridine‐based and phenolate‐based systems: Synthesis, characterization, DFT study, biomimetic catalytic activity of catechol oxidase and phenoxazinone synthase

Ramadan

Shaban

Ibrahim

et al. 2019

J Chinese Chemical Soc

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A template Schiff condensation of 2,6-pyridine dicarbaldehyde or 2,6-diformyl-4bromophenol and 1,3-diamino-2-hydroxy propane or 3,4-diaminotoluene in the presence of copper(II) salts (CuX 2 ) (X = Cl, Br, CH 3 COO, or ClO 4 ) affords different types of copper(II) complexes. Depending on the employed molar ratio of the dicarbonyl compounds and diamines, different types of copper(II) complexes formed during the template condensation reaction. Structural formulation of the complexes was confirmed by elemental analysis (C, H, N, and M), physical measurements such as thermal analysis (TAG & DTG), molar conductivity, and magnetic moments in addition to spectral studies (UV-Vis, IR, and ESR).Homobinuclear in a four-coordinate square planar and five-coordinate square pyramidal and trigonal bipyramidal in monomeric structures are proposed. A mononuclear hexa-coordinate in an octahedral geometry is suggested as well. Oxidase biomimetic catalytic activity of these newly synthesized copper(II) complexes was examined toward the aerobic oxidation of 4-tert-butylcatechol (4-TBCH 2 ) and oaminophenol under catalytic conditions. Both catalytic and kinetic investigations demonstrate promising oxidase catalytic activity and based on the kinetic results, probable mechanistic catalytic implications are discussed. Geometrical structures of representative copper(II) complexes were determined by optimizing their bond lengths, bond angles, dihedral angles, and the structural index (τ). K E Y W O R D S biomimetic catalytic activity, catechol oxidase, copper(II) complexes, Phenoxazinone synthase, pyridine-based and phenolate-based ligands

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Two Cobalt(III) Schiff Base Complexes of the Type [Co(ABC)(DE)X]: Facile Synthesis, Characterization, Catechol Oxidase and Phenoxazinone Synthase Mimicking Activity

2017

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Two new mononuclear cobalt(III) Schiff base complexes with azide or thiocyanate [Co(L 1 )(L')(N 3 )] (1) and [Co(L 2 )(L")(NCS)] (2) {where HL 1 = 2((2(piperidin-1-yl)ethylimino)methyl)-6-ethoxyphenol, HL 2 = 2-((3(dimethylamino)propylimino)methyl)-6-methoxyphenol, HL' = 1-acetyl-2-naphthol and HL" = 2,4-pentane-dione} have been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction studies. Both complexes may be represented by a general formula: [Co(ABC)(DE)X], where ABC, DE and X represent tridentate, bidentate and monodentate ligands respectively. Both complexes are reactive towards the aerial oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol (3,5-DTBC) and oaminophenol (OAPH), and kinetics of the reactions are monitored spectrophotometrically. Analyses of the kinetic data reveal that complex 2 is better catalyst than complex 1 for both oxidation reactions. Tentative mechanistic implications of the catalytic oxidation reactions are also discussed. Mechanistic investigations of the catalytic behaviors indicate that the oxidation reactions proceed through catalyst-substrate intermediates. Results and discussion SynthesisThe Schiff base ligand, HL 1 , was synthesized by the 1:1 condensation of 1-(2-aminoethyl)piperidine with 3-ethoxysali-[a] K.

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Uso de equações lineares na determinação dos parâmetros de Michaelis-Menten

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Efficient Experimental Designs for Chemical Kinetics Studies

Copper(II) complexes containing pyridine‐based and phenolate‐based systems: Synthesis, characterization, DFT study, biomimetic catalytic activity of catechol oxidase and phenoxazinone synthase

Two Cobalt(III) Schiff Base Complexes of the Type [Co(ABC)(DE)X]: Facile Synthesis, Characterization, Catechol Oxidase and Phenoxazinone Synthase Mimicking Activity

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