Using coherent control to extract the phases of electronic transition-dipole matrices: the LiRb case

Abstract

We show that "bichromatic coherent control" (BCC) enables the determination of the amplitudes (= magnitudes + phases) of individual transition-dipole matrix elements (TDMs) and the amplitude of time-evolving wave packets from timeresolved fluorescence data. In the present use of BCC, one induces quantum interferences using two external laser fields to coherently deplete the population of different pairs of excited energy eigenstates. The BCC-induced depletion is supplemented by the computation of the Fourier integral of the time-resolved fluorescence at the beat frequencies of the two states involved. The combination of BCC and Fourier transform enables the determination of both the expansion coefficients of the wave packet in a basis of vibrational energy eigenstates and the amplitudes of the ͗ f Խ Խ s ͘ electronic TDMs linking the excited and ground rovibrational states. We illustrate our method by determining the amplitudes of the TDMs linking the vibrational states of the A 1 ⌺ u ϩ ϳ b 3 ⌸ spin orbit coupled potentials to both the singlet X 1 ⌺ u ϩ and the triplet a 3 ⌺ u ϩ electronic ground states in LiRb. The approach, which is found to be quite robust against errors in the BCC procedure and experimental data, can be readily generalized to the imaging of wave packets of polyatomic molecules.Résumé : Nous montrons que le « contrôle cohérent bichromatique » (CCB) permet de déterminer les amplitudes (= grandeurs + phases) des éléments de matrice de transition dipolaire (EMTD) individuels et l'amplitude des paquets d'ondes à évolution temporelle au moyen de données de fluorescence résolues en temps. La présente utilisation du CCB consiste à induire des interférences quantiques en se servant de deux champs laser externes en vue de réduire de manière cohérente la population de différentes paires d'états propres excités d'énergie. La réduction induite par le CCB est complétée par le calcul de l'intégrale de Fourier de la fluorescence résolue en temps aux fréquences de battement des deux états concernés. La combinaison du CCB et de la transformée de Fourier permet de déterminer les coefficients d'expansion du paquet d'ondes dans une base d'états propres d'énergie de vibration, ainsi que les amplitudes des EMTD électroniques ͗ f Խ Խ s ͘ reliant les états rovibrationnels excités et fondamentaux. Pour illustrer notre méthode, nous déterminons les amplitudes des EMTD reliant les états vibrationnels des potentiels avec couplage spin orbite A 1 ⌺ u ϩ ϳ b 3 ⌸ aux états électroniques fondamentaux singulet X 1 ⌺ u ϩ ainsi que triplet a 3 ⌺ u ϩ dansLiRb. L'approche, qui s'avère assez robuste aux erreurs dans la procédure de CCB et les données expérimentales, est facilement généralisable à l'imagerie des paquets d'ondes de molécules polyatomiques. [Traduit par la Rédaction]