Untersuchungen zur Synthese von Molekülen mit Knotenstruktur Vierfach überbrückte 5, 6‐Diamino‐1, 3‐benzodioxol‐Derivate

Abstract

Bei der Cyclisierung der Verbindung 15 sind die vier monomeren, vierfach iiberbriickten 5,6-Diamino-l,3-benzodioxol-Derivate 16 -19 zu erwarten. Ausgehend von Verbindung 3 wird in einer neunstufigen Reaktionsfolge 15 synthetisiert. Seine Cyclisierung in Isoamylalkohol in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumiodid unter Verdiinnungsbedingungen ergab drei isomere Cyclisierungsprodukte in einer Gesamtausbeute von 1.7%. Ihre Konstitution wird anhand der Massenspektren sowie von 13C-und 'H-NMR-Spektren diskutiert.Studies on the Synthesis of Molecules with Knot Structure Fourfold Bridged 5,6-Diamino-1,3-benzodioxole Derivatives By cyclization of compound 15 the four monomeric fourfold bridged 5,6-diamino-l,3benzodioxole derivatives 16-19 are to be expected. Starting with compound 3 the diaminoacetal 15 is synthesized in a nine-ship reaction sequence. Its cyclization in isoamyl alcohol in the presence of sodium carbonate and sodium iodide under high dilution conditions afforded three isomeric cyclization products in a total yield of 1.7%. The structure of the cyclization products, based on mass spectra, I3C-and ' H NMR spectra, is discussed.Verbindungen mit Knotenstruktur sind rnit einfachen Makrocyclen topologisch isomer, wenn sie identisch sind hinsichtlich der Art, Anzahl und Reihenfolge ihrer Atome. Die Synthese verknoteter Verbindungen ist von Interesse, weil an diesen Verbindungen intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Molekiilketten und die Abhangigkeit der physikalischen Eigenschaften einer Verbindung von der Topologie untersucht werden konnen. In jiingster Zeit konnten Wung und Mitarbb. zeigen, daI3 sich aus einstrangiger cyclischer Phagen-DNA durch Behandlung mit Escherichiu coli-o-Protein Verbindungen mit Knotenstrukturen bilden.Die bisher gemachten Vorschlage zur Synthese von Verbindungen mit Knotenstruktur haben wir in einer friiheren Publikation zusammengefaRt2). In einern von uns entworfenen Konzept3) zur Synthese einer Verbindung mit der Struktur eines dreiblattrigen Knotens kommt einem vierfach iiberbriickten 5,6-Diarnino-l,3-benzodioxol-Derivat der Struktur 18, dern ,,Prlknoten", eine Schliisselrolle zu. Aus dieser Verbindung sollte nach Spalten der Acetalbindungen und der Bindungen zwischen dem aromatischen Kern und den beiden Stickstoffatomen ein dreiblattriger Knoten entstehen.Die Synthese des Prtiknotens 18 erscheint moglich durch Cyclisieren eines zweifach iiberbriickten 5,6-Diamino-l,3-benzodioxols 1 unter Verdiinnungsbedingungen. Hierbei sollten neben 18 noch zwei strukturell bzw. topologisch isomere Verbindungen des Typs 16 und 17 entstehen ').

The Thread & Cut Method: Syntheses of Molecular Knot Precursors

“…Our thread & cut strategy [18] may allow smaller and more complex knots (i.e., the figure eight) to be prepared. The approach centers around knot precursor 1, which is composed of two macrocycles and two tails (Figure 2).…”

Molecular Knots

“…The same authors also attempted the directed synthesis of a trefoil knot, which relied on the use of a benzo-acetal central core [32,33]. These syntheses are closely related to the ones that this group had already used successfully to prepare various [2]-and [3]catenanes [34][35][36][37][38].…”

Pioneering Work on Catenanes, Rotaxanes, and a Knotane in the University of Freiburg 1958–1988

“…Steps 1–4 of their ensuing experimental approach (Scheme 15) were published in 1977 . Steps 5–14 followed in 1979 . The strategy of this approach, was based on one of the strategies outlined in their “theoretical” paper .…”