Untersuchungen über Adsorption von Feststoffpulvern, insbesondere Titandioxidpigmenten, aus Polyesterlösungen

1978

Angew. Makromol. Chem.

ZUSAMMENFASSUNG:Die Adsorptionsschichten mehrerer linearer Polyester und Pojyather an der porenlosen Oberflache von wasserfreiem, pyrogenem Ti02 (Anatas) werden durch IR-spektroskopische Haftstellenzahl-und Adsorptionsmengenbestimmungen charakterisiert. Zur vollstiindigen Wasserdesorption ist eine thermische Vorbehandlung notwendig, die eine sehr aktive Oberflache hinterlaDt. An ihr liegen kaum OH-Gruppen, sondern fast ausschlieDlich Titanionen mit unvollstandiger O'--Koordinationssphare als Lewis-Adsorptionszentren vor. Diese binden Carbonylgruppen der Polyester oder Athergruppen der Polyather 3-bis 5-fach starker als OH-Gruppen. Durch die starke Wechselwirkung wird die Einstellung der Adsorptionsgleichgewichte behindert. Kommt beispielsweise die Ti02-OberflPche mit Polymerlosungen hoherer Konzentrationen in Kontakt, dann adsorbieren sehr viele Makromolekule gleichzeitig mit nur wenigen Haftstellen. Erst durch a u k r s t langsame Strukturanderungen in den Adsorptionsschichten werden einzelne Molekeln dann stlrker gebunden, andere desorbiert. An der Ti02-Oberflache bilden sich schlieDlich Adsorptionsschlaufenstrukturen der Polymeren aus. Polyather werden starker gebunden und konnen Polyester von einem Teil der Oberflachenplatze verdrangen. Da an der Ti02-Oberflache im Sonnenlicht storende photochemische Reaktionen ablaufen, konnen reproduzierbare Adsorptionsergebnisse nur beim Experimentieren unter LichtausschluD erhalten werden. SUMMARY:The adsorption layers of several linear polyesters and polyethers on the poreless surface of anhydrous pyrogenic Ti02 (anatase) have been characterized by IR spectroscopic determinations of bound fractions of adsorbable groups and of the adsorbed amounts. The complete removal of water makes necessary a thermal pretreatment which generates a highly active surface. It scarcely has left any hydroxyl groups rather than titanium ions with incomplete 0 2 -coordination spheres which act as Lewis acid adsorption 199 G. R. Joppien sites. Their interactions with carbonyl groups of the polyesters or ether groups of the polyethers are 3-to 5-fold stronger compared with those of OH groups. These strong adsorption forces cause hindrances in the attainment of adsorption equilibria. When a Ti02 surface makes contact with a polymer solution of higher concentration, an excess of macromolecules will be simultaneously adsorbed with only a few contact points. Only by an extremely slow structural change within the adsorption layer the number of contacts of some molecules will gradually increase thus causing the desorption of others. On the TiOz surface adsorption loop structures of the polymers are obtained. Polyethers form stronger bonds with the surface and their presence leads to a detachment of preadsorbed polyesters from most of the surface sites. In daylight photochemical reactions on the T i 0 2 surface can greatly obscure the adsorption results. Reproducible data can only be availed from experiments performed in complete darkness.

Charakterisierung von Adsorptionsschichten linearer Polyester und Polyäther und ihrer gegenseitigen Wechselwirkung an der Oberfläche von wasserfreiem, pyrogenem TiO₂(Anatas)

1978

Angew. Makromol. Chem.

Strukturuntersuchungen an adsorptionsschichten makromolekularer stoffe, 1. Haftstellenzahlen von linearen polyestern und polystyrol an aerosiloberflächen

1974

Makromol. Chem.

ZUSAMMENFASSUNG:Durch direkte IR-spektroskopische Bestimmungen des Bruchteils gebundener Segmente (Haftstellenzahl) und der adsorbierten Menge von linearen, aliphatischen, gesattigten Polyestern, von Polystyrol und von Butylpropionat, adsorbiert aus verdunnter Losung an Aerosil, wird die Struktur der Adsorptionsschichten beschrieben. Die Polyester werden mit nahezu allen Kettencarbonylgruppen uber Wasserstoffbrucken an maximal 80 YO der freien Hydroxylgruppen der Aerosiloberflache gebunden, soweit freie Adsorptionsplatze vorhanden sind. Sie bilden, unabhangig vom Molekulargewicht und von der chemischen Natur der Endgruppen, eine aus kleinen Schlaufen bestehende Schichtstruktur. Im Gegensatz dazu tritt nur jeder dritte aromatische Kern des Polystyrols mit der Aerosiloberflache in Adsorptionswechselwirkung. Polystyrol und der Modellmonoester vermogen nur 50 YO der Oberflachenhydroxylgruppen zu besetzen. Die Adsorptionsdaten erfullen die Langmuirsche Gleichung. Eine gute Ubereinstimmung der Ergebnisse besteht zu den Voraussagen einer statistischen Theorie von Silberberg fur Polymerenadsorption mit starker Adsorptionswechselwirkung. Die ermittelten Haftstellenzahlen werden den erheblich niedrigeren Werten der Literatur gegeniibergestellt und auf der Basis der mittleren Abstande der Oberflachenhydroxylgruppen bei statistischer Verteilung sowie der errechneten maximalen Abstande adsorbierbarer Gruppen in den Polymerketten diskutiert. SUMMARY:By direct IR-spectroscopic determinations of the fraction of attached segments and of the adsorbed amount of linear saturated aliphatic polyesters, of polystyrene, and of butyl propionate, when adsorbed from dilute solution onto Aerosil silica, the structure of the adsorption layers is described. The polyesters are hydrogen bonded via almost all carbonyl groups to up to 80% of the free hydroxyl groups of the Aerosil surface as far as free adsorption sites are available. They form a layer structure consisting of small loops. Variations of molecular weight and chemical nature of end groups of the polyesters d o not affect their adsorptive properties. By contrast, only every third aromatic nucleus of polystyrene interacts with the surface of the Aerosil silica. Like the model monoester, polystyrene is not capable of interacting with more than 50% 1931 C; . R. Joppien of the surface hydroxyl groups. The adsorption data obey Langmuir's equation. Furthermore, they are in good agreement with the predictions of a statistical theory of Silberberg for polymer adsorption with strong adsorption interaction. The determined fractions of attached segments are compared with the considerably lower values in the literature and are discussed on the basis of the average distances of surface hydroxyl groups, statistical distribution assumed, and the calculated maximum distances of adsorbable groups in the polymer chains. Einleitung

Strukturuntersuchungen an Adsorptionsschichten makromolekularer Stoffe, 2. Haftstellenzahlen linearer Polyester an wasserfreien γ‐Aluminiumoxidoberflächen und ihre Beeinflussung durch Poly(oxyäthylen)e und Wasser als Konkurrenzadsorptive

1975

Makromol. Chem.

Eingangsdatum: 31. Juli 1974")) ZUSAMMENFASSUNG :Die Struktur der Adsorptionsschichten von linearen, gesattigten, aliphatischen Polyestern, adsorbiert aus Losung in CCIL an die Oberflache von wasserfreiem, pyrogenem Y-Aluminiumoxid, wird durch IR-spek troskopische Bestimmungen der Bruchteile spezifisch gebundener Kettencarbonylgruppen (Haftstellenzahlen) und der adsorbierten Mengen beschrieben. Durch verschieden starke H-Bruckenbindung der Carbonylgruppen an oberflachenstandige Aluminolgruppenpaareund anwenigstens zwei Arten isolierter Aluminolgruppen, die sich durch die Zahl ihrer 02--Nachbarn unterscheiden, wird die 1R-Bande der C=O-Valenzschwingung nach drei kleineren Wellenzahlen verschoben. Die energetische Heterogenitat der Adsorptionsplatze an der wasserfreien A1203-Oberflache bewirkt, daR sich nach rasch erfolgender Adsorption die Gleichgewichts-Schlaufenstrukturen in den Polyesterschichten sehr langsam ausbilden. Die Geschwindigkeit der Langzeit-Orientierungsprozesse ist von der absorbierten Menge, vom Molekulargewicht der Adsorptive und von der Polyesterstruktur, nicht dagegen von der chemischen Natur der Endgruppen der Polyester abhangig. Mit einer Monoschicht Wasser bedeckte A1203-0berflachen haben energetisch homogene Adsorptionsplatze, und Polyester-Gleichgewichtsstrukturen kleiner SchlaufengroBe bilden sich daran rasch aus. Coadsorption von Polyathylenglykolen '[Poly(oxyiithylen)en] bewirkt keine Desorption von Polyestermolekeln, sondern ein merkliches Ansteigen der adsorbierten Polymermengen in den sich ausbildenden Mischadsorptionsschichten, die aus groRen Adsorptionsschlaufen bestehen. Athergruppen der Polyather konnen offenbar gebundene Kettencarbonylgruppen der Polyester nur von Aluminolpaaren und von isolierten Aluminolgruppen ohne 02--Nachbarn, nicht dagegen von Aluminolgruppen mit vier oder drei 02--Nachbarn verdrlngen. SUMMARY:The layer structure of linear, saturated, aliphatic polyesters, adsorbed from solution in CCI* onto the surface of dry pyrogenic :-alumina is described by IR determinations of the fractions ,of specifically attached carbonyl groups and of the adsorbed amounts. Due to hydrogen bond formations of different strengths of the carbonyl groups to surface aluminol pairs and to at least two isolated aluminol species distinguishable by the number of their 0 2 -neighbors. the IR band of the C=O vibration is shifted to three lower wave numbers. Following fast adsorption, the energetic heterogeneity of the sites on the dry alumina surface causes a slow formation of equilibrium loop structures within the polyester layers. The rates of the longtime orientation processes depend on the amount adsorbed, on molecular weight, and on the polyester structure, yet no influence of the chemical nature of the polyester end groups is observed. On alumina surfaces covered with a monolayer of water and with energetically homogeneous adsorption sites polyester equilibrium structures consisting of small adsorption loops are formed rapidly. Coadsorption of polyethylene glycols [poly(oxyethylene)sl ...