Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXI. Synthese und Isomerisierung von 2,3‐Diazabicyclo[3.1.0]hex‐2‐enen–eine neue Variante der Diazogruppen‐Übertragung

Abstract

Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXXI"Synthesis and lsomerization of 2,3-Diazabicyclo[3.1.O~hex-2-enes -a New Variant of Diazo Transfer Reaction 2-Diazopropane (5a) and diazodiphenylmethane (5b) add regiospecifically to the cyclopropenes 6a -e to yield the homopyrazoles 7a -i. Diazomethane reacts with the same dipolarophiles to form the cycloadducts 9a -e, which may he transformed either by base catalysis (9a -d) or by chromatography on silicagel (9a and e) into isomeric 1,4-dihydropyridazines (10a -e). The diastereomeric heterocycles 14a-c and 15a -c arise from dimethyl 1 -diazoethylphosphonate (13) and 6a -c by usual dipole orientation. The reaction of 6a and e with dimethyl diazobenzylphosphonate (16) leads to one isomer 17a or b , respectively. Cycloadditions of 6a and b with dimethyl diazomethanephosphonate (18a) and ethyl diazoacetate (18b) are exceptional as the [3 +2] cycloadducts 19a -d could not be isolated: they apparently isomerize spontaneously to the diazoalkanes 2Oa-d and the 1,4-dihydropyridazines 2 l a -d. -Elucidation of the constitution of the cycloadducts is based above all on thermal isomerization reactions to allyl-phosphoryl-diazomethanes (7e-b, 9a-d, 14a,b, 15b, and 17a-22a-I) which must he interpreted as intramolecular [3+2] cycloreversions. -The reactivity of methyl and phenyl azide towards 6a and b is comparable to that of diazoalkanes: they undergo [3 + 21 cycloaddition to the hitherto not isolated homotriazoles 24a -d, which isomerize to the P-iminodiazoalkanes 25a -d; 25c hydrolyzes to the p-oxodiazoalkane 26 during chromatographic purification on silicagel. Als Edukte boten sich die Phosphorylcyclopropene 2 an, die ihrerseits durch Photolyse dcr Phosphoryl-vinyl-diazomethane 1 gut zugiinglich sind 'I. Bei nachfolgender Addition von Diazoalkanen erwartet man die Bildung der Homopyrazolenine 3, die sich thermisch oder photochemisch zu den gesuchten Allyl-phosphoryl-diazomethanen 4 isomerisieren lassen sollten. Eine derartige Reaktionsfolge wurde bei der Umsetzung von 3.3-Dimethyl-lcyclopropen-1,2-dicarbonsaure-dimethylester mit Diazomethan verwirklicht, wobei der abschlieBende Jsomerisierungsschritt photochemisch erfolgte"'. Geht man dagegen von Cyclopropenonen aus, so reagieren diese mit Diazoalkanen spontan gemiiD 2 + 3 -4, ohne dafl die Heterobicyclen zu isolieren sind'.'''. Cycloadditionen mit 2-Diazopropan und Diazodiphenylmethan Cycloadditionen mit DiazomethanDiazomethan addicrt sich ebenso wie 5a und b regiospezifisch und bei gleicher Dipolorientierung quantitativ an die Cyclopropenphosphonester 6a -d zu den oligen Homopyrazoleninen 9a -d. Auch wenn diese nicht analysenrein erhalten werden konntenbei destillatiben Reinigungsversuchen tritt Zersetzung, bei der Saulenchromatographie, wie fur 9a und e gezeigt wird, 3,4-Dihydropyridazin-Isomerisierung ein -darf die angegebene Konstitution als abgesichert gelten. Die spater abgehandelten Umwandlungen 9 -10 und 9 + 22 stiitzen diese Aussage ebenso wie vor allem die 'H-NMR-spektroskopischen Daten.Etwas komplexer ver...

Ring-opening, cycloaddition and rearrangement reactions of nitrogen-substituted cyclopropane derivatives

“…The formation of a diradical intermediate is also supported by molecular modelling calculations. 337 Accordingly, the cyclopropane ringopening proceeds with high regioselectivity, generating the most stabilised diradical ( Table 16, 349,351 Another process often observed with these 1-pyrazoline derivatives is a ring-expanding rearrangement producing 1,4-dihydropyridazines. 350 Particular substrates with a spirocyclopropane ring adjacent to one of the nitrogen atoms have been shown to undergo nucleophilic cyclopropane ring-opening by the chloride ion when treated with an acyl chloride, in dichloromethane or chloroform.…”

“…It is worth noting that with some substrates bearing a more acidic proton on the five-membered ring, for instance because of the presence of an adjacent ester group, the rearrangement can be spontaneous. Indeed, several articles report the direct production of 1,4-dihydropyridazines after 1,3-dipolar cycloadditions of electron-withdrawing group-substituted diazo compounds with cyclopropenes; the expected bicyclic azo adducts are not observed 351,353,356. Scheme 145.…”

“…,351,352,353,354,355,356,357 These transformations are typically carried out under basic conditions and can be interpreted as electrocyclic ring-opening reactions (Scheme 145). It is worth noting that with some substrates bearing a more acidic proton on the five-membered ring, for instance because of the presence of an adjacent ester group, the rearrangement can be spontaneous.…”

Diazoverbindungen, 65 Isomerisierungen im System 4-Diazo-1-buten/2.3-Diazabicyclo[3.1.0]hex-2-en/1.4-Dihydropyridazin/Diazo Compounds, 65 Isomerization Reactions in the System 4-Diazo-1-butene/2.3-Diazabicyclo[3.1.0]hex-2-ene/1.4-Dihydropyridazine

“…Wie wir in vorangegangenen Untersuchungen gezeigt haben, sind 1-Cyclopropenphosphonsäureester [2,3] und 1-Cyclopropenylphosphinoxide [3,4] geeignete Dipolarophile für die 1.3-dipolare Cycloaddition von Diazoverbindungen.…”

“…So addieren sich Diazomethan, 2-Diazopropan und Diazodiphenylmethan an die oben erwähnten Dipolarophile überwiegend regiospezifisch zu 2.3-Diazabicyclo[3.1.0]hex-2-enen, die thermisch zu Allyl-diazoverbindungen und basenkatalysiert zu 1.4-Dihydropyridazinen isomerisiert werden können [2,4].…”