Unsere Vorstellungen über die Kinetik von Elektrodenprozessen

Abstract

In der Elektrodenkinetik entspricht die Stromdichte i der Reaktionsgeschwindigkeit, die bei festem Potential von den Konzentrationen ci mit einer Reaktionsordnung z0,i, zr,i usw. abhängt. Die Änderung des Potentials entspricht bei der Durchtrittsüberspannung einer Änderung der Aktivierungsenergie mit einem Durchtrittsfaktor 0 < α < 1. Die Durchtrittsüberspannung ηD hängt nur von der Austauschstromdichte i0 und dem Durchtrittsfaktor α ab. Unmittelbar maßgebend für die Größe des Potentials oder der Überspannung η = ϵ ‐ ϵ0 sind die Vorgänge in der Durchtrittsreaktion. Andere Vorgänge wirken nur mittelbar durch Veränderungen in der Durchtrittsreaktion ein.Die Potentialeinstellung erfolgt sowohl bei den Redoxelektroden (Elektronendurchtritt durch die Doppelschicht) wie bei den Metallionenelektroden (Metallionendurchtritt) durch zwei entgegengesetzte potentialabhängige anodische und kathodische Teilstromdichten i+ > 0 und i‐ < 0. Einige aufgeklärte Mechanismen werden als Beispiel für verschiedene Elektrodenarten angegeben.Die Gesamtüberspannung wird in Durchtritts‐, Diffusions‐ und Reaktionsüberspannung aufgeteilt und es werden hierfür weitere Beispiele mit Reaktionsgrenzströmen gegeben. Ihre Beziehung zu älteren Überspannungsarten wird diskutiert. Die Kristallisationsüberspannung wird als Reaktionsüberspannungsart gedeutet. Der Volmersche Mechanismus führt zu reiner Durchtrittsüberspannung und der Tafelsche Mechanismus der Wasserstoffüberspannung zu reiner Reaktionsüberspannung.