Unprecedented Double C−C Bond Cleavage of a Cyclopentadienyl Ligand

Abstract

Double C-C bond cleavage of a cyclopentadienyl ligand proceeded to titanacyclopentadienes when 2 equiv of nitriles were added and the resulting two-carbon unit and three-carbon unit were converted into a benzene derivative and a pyridine derivative, respectively, in one-pot.

Eine neuartige Arensynthese – oder: Wie inert ist der Cyclopentadienylligand?

“…[6] Dihydroindenylkomplexe des Titans sind instabil; daher resultiert ein Bindungsbruch, wie er für die Benzoleliminierung notwendig ist (Schema 4). So wandelt sich 4 bei Raumtemperatur in 5 um (75 % Ausbeute).…”

“…Dies war unter anderem bedingt durch die Entdeckung ihrer hohen Olefinpolymerisations-Aktivitäten in Kombination mit MAO (Methylaluminoxan), [4,5] durch die zur Aktivierung kleiner Moleküle prädestinierten Grenzorbitale sowie durch die Stabilität der Ligand-Metall-Bindung. Einen Durchbruch auf den Gebieten der Aktivierung und Funktionalisierung des am Titan gebundenen Cyclopentadienylliganden gelang kürzlich Xi und Takahashi et al [6] Bei der Umsetzung von [Cp 2 TiBu 2 ] (Cp = C 5 H 5 , Bu= n-Butyl) mit zwei ¾quivalenten 3-Hexin kommt es, wie erwartet, im ersten Schritt zur Bildung des Titanacylopentadiens 1, das mit zwei ¾quivalenten Benzonitril anschließend zum Benzolderivat 2 und dem Pyridin 3 reagiert (Schema 1). Das dabei verbleibende N-Atom und die Cp-Titan-Einheit könnten als Nitridokomplex [(CpTiN) 4 ] [7] vorliegen, was mit der von den Autoren nach wässriger Aufarbeitung beobachteten NH 3 -Bildung in Einklang steht.…”

Reactivity of the metal–cyclopentadienyl (indenyl, fluorenyl and cycloheptatrienyl) bonds

“…The thermally induced intramolecular rearrangement of Cp 2 TiS 5 , refluxing for 24 h in deoxygenated and dried xylenes, gives the double S insertion/isomerization product b-C 10 H 10 S 5 Ti via migration of a p-complexed organic ligand to inorganic sulfur atoms accompanying the hydrogen transfer. Recently, Xi and Takahashi et al achieved a breakthrough in the areas of activation and functionalization of cyclopentadienyl ligands bonded to titanium centers, wherein intriguing carbon-carbon bond cleavage and formation involving the cyclopentadienyl ligand, one attractive target of organic chemistry, were observed [28][29][30][31][32].…”

Stepwise activation of “non-innocent” Cp* substituents – a Cp* based cascade reaction

“…2 Only in some cases, the parent Cp ligand is unstable and undergoes transformation reactions (mostly [2+4]-cycloadditions) that are mostly induced by early transition metals. 3 For the Cp* ligand, only few examples are known like an uranium mediated coupling reaction 4 or Lewis acid induced Diels-Alder reactions on Cp* groups bound to P. 5 Furthermore, [2+3]-cycloaddition reactions 6 as well as the formation of cage systems are reported if Cp* is s-bound at a main group element. 7 We are especially interested in the reaction behaviour of special Cp* substituted phosphinidene and arsenidene compounds of the type [Cp*E{W(CO) 5 } 2 ] (1: E = P (a), As (b)).…”