Ungewöhnliche Bildung eines Azaphospholens aus 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden und Diisopropylaminophosphaethin

Abstract

Bei ersten Studien zur Reaktivität von N-heterocyclischen Carbenen [1] gegenüber Phosphaalkinen fanden wir vor kurzem, dass die anellierte Verbindung N,N'-Bis(2,2-dimethylpropyl)benzimidazolin-2-yliden 1 [2] mit PCtBu 3 a quantitativ zum Triphosphol 4 a und mit PCNiPr 2 3 b zum 1,2,3-Triphospheten 5 reagiert. [3] Parallel hierzu erhielten Nixon et al. [4] das Triphospholderivat 4 b durch die Umsetzung des Arduengo-Carbens 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden 2 mit 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,3,5-triphosphabenzol. Diese Ergebnisse deuten auf eine vorzugweise Bindungsverknüpfung des Carbens mit dem ungesättigten Kohlenstoffatom der P-C-Mehrfachbindungssysteme hin. Auch die Reaktion des Bertrandschen Phosphanylsilylcarbens mit dem Phosphaalkin 3 a verläuft in diesem Sinn: Das primär gebildete 2-Phosphanyl-2H-phosphiren stabilisiert sich durch Ringöffnung unter Erhaltung der C-C Carben -Bindung und Bruch der P-C Carben -Bindung zum 1l 5 ,2l 3 -Diphospheten. [5] Wir berichten hier über die Synthese eines isolierbaren 1:1-Adduktes aus dem N-heterocyclisches Carben 2 und dem Phosphaalkin PCNiPr 2 3 b, die unter Bildung einer P-C Carben -Bindung verläuft, und schlagen auf der Basis quantenchemischer Berechnungen einen Mechanismus für diese neuartige Reaktion vor.Während die Reaktion des Carbens 2 mit 3 a in Toluol bei Raumtemperatur das bekannte Triphosphol 4 b [4] als Hauptprodukt (ca. 70 %) liefert, entsteht bei der analogen Umsetzung von 2 mit dem Aminophosphaalkin 3 b der Bicyclus 7 in nahezu quantitativer Ausbeute (Schema 1).Verbindung 7 wurde in Form hellgelber, luft-und feuchtigkeitsempfindlicher Mikrokristalle isoliert. Im 13 C-NMR-Spektrum tritt das Signal des Carbenzentrums bei d 178.9 ( 1 J(P,C) 81.5 Hz) auf und ist damit im Vergleich zu dem von 2 stark zu höherem Feld verschoben (Dd 33.8). Das 31 P{ 1 H}-NMR-Signal erscheint als Singulett bei d À 64.8 und liegt damit im charakteristischen Bereich für C-Diaminophosphaalkene. [6] Die Bindungssituation im neuartigen Azaphospholen 7 lässt sich am besten mit den beiden Grenzformeln 7 A und 7 B beschreiben, wobei 7 B ein invers polarisiertes Phosphaalken mit p-Elektronendichteverteilung P dÀ C d ist. [7] Eine wichtige Stütze für diese Interpretation liefert die Derivatisierung von 7 mit der Lewis-Säure BH 3´T HF. Dabei entsteht ausschlieûlich der Komplex 8 mit zwei am Phosphoratom koordinierten BH 3 -Gruppen (Schema 2). Ein analoger Di(boran)-Komplex mit einem acyclischen Diaminophosphaalken wurde von Cowley et al. [8] beschrieben.[16] C. Bron, J. Kerbosch, Commun. ACM 1973, 16, 575 ± 577. [17] Verwendet wurde ein Pentium-III-Prozessor (650 MHz) und das Betriebssystem Linux; CPU central processing unit.[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden.

Gallaphosphene L(Cl)GaPGaL: A novel phosphinidene transfer reagent

“…Furthermore, the molecular structure of the NHC‐stabilized borane complex 4 confirms the cleavage of one B−H bond and formation of the Ga−H bond, which is most likely caused by the activation of an acidic B−H bond of a BH 3 molecule due to the formation of a covalent B−P bond in 4 . The P−B bond lengths of 4 range from 1.9471(16) Å to 1.9763(15) Å and agree with the sum of the calculated single‐bond radii (P 1.11 Å; B 0.85 Å), [27] and experimentally observed P−B single‐bonds in IPr(PPh)(BH 3 ) 2 (1.945(2)/1.948(2) Å), [38] [(IPr)P] 2 BH 2 (1.972(4)/1.982(4) Å) [39] and other known P−B single bonds (1.934(5)/1.953(6) Å) [40] …”

A General Synthetic Route to NHC‐Phosphinidenes: NHC‐mediated Dehydrogenation of Primary Phosphines

“…The bicyclic azaphospholene product of this reaction is formed by unusual CÀ H activation at the nitrogen substituent of the NHC. [17] Similar to polyphosphines, other polyphosphorus compounds such as Na 3 P 7 or (Me 3 Si) 3 P 7 also provide access to NHC-phosphinidenes of NHCs of varying steric demand by reaction with dihydroimidazolium chlorides, as reported by Grützmacher and Gudat et al [15] Moreover Hey-Hawkins and co-workers demonstrated that Na 2 (THF) 4 P 4 Mes 4 is a suitable precursor for (Me 2 Im)PMes, if reacted with Me 2 Im or [Me 2 ImÀ H] + I À . [18] We recently explored the reactivity of NHCs and related molecules with group 13 to 15 main group element hydrides [19] and other main group element compounds.…”

“…Furthermore, several transition metal complexes of the NHC-phosphinidene 1 were synthesized. In situ prepared [W(CO) 5 (thf)] reacts with 1 quantitatively to yield [{(iPr 2 Im)PPh}W(CO) 5 ] (15), the reaction of 1 with [Co(CO) 3 NO] results with CO release in the formation of [Co{(iPr 2 Im)PPh}(CO) 2 (NO)] ( 16) and the reaction of [(C 5 Me 5 ) Co(η 2 -C 2 H 4 ) 2 ] with 1 afforded [(η 5 -C 5 Me 5 )Co{iPr 2 Im)PPh}(η 2 -C 2 H 4 )] (17). Both cobalt complexes, [Co{(iPr 2 Im)PPh}(CO) 2 (NO)] ( 16) and [(η 5 -C 5 Me 5 )Co{iPr 2 Im)PPh}(η 2 -C 2 H 4 )] ( 17) are stable in the solid state and in solution at room temperature, but decompose to the NHC complexes [Co(iPr 2 Im)(CO) 2 (NO)] and [(η 5 -C 5 Me 5 ) Co(iPr 2 Im)(η 2 -C 2 H 4 )], respectively, and cyclo-oligophosphines upon heating to 80°C in solution.…”

Novel 1,2,4-Triphosphole, 1,2,3-Triphosphetene and Azaphospholene Derivatives from N -Heterocyclic Carbenes and Phosphaalkynes

“…5 DFT calculations show that 9 is the result of the stabilization of the intermediate 8 through intramolecular C H insertion into the methyl group of the amino substituent of carbene 2. The bonding situation in the new azaphosphole 9 is best described by the two resonance structures 9A and 9B, in which 9B represents an inversely polarized phosphaalkene with a π -electron distribution P δ− -C δ+ at the P C double bond.…”