Une application de Calcul Statistique à la Cinétique Chimique

Huyberechts, Melle; Halleux, André de; Kruys, Pierre

doi:10.1002/bscb.19550640502

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“…The corresponding first-order rate constant values were calculated from the slope of the line obtained by the mean-squares treatment of the reaction data when plotting the values of ln [ACDP] concentration vs reaction times. The activation parameters were calculated according to the Eyring equation, and the errors were worked out by the Arrhenius equation method using the mean-squares data treatment [11].…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…The temperature effect on the experimental rate constant values (k exp ) for the unimolecular reaction investigated can be represented by the following Arrhenius equations (Eq. (1)), where the errors shown are standard deviations from the least-mean-squares data treatment [11] and the activation energy is expressed in cal⋅mol -1 : ln k exp ⋅s -1 = (17.9 ± 0.5) -(23343 ± 700)/RT (1)…”

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confidence: 99%

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Thermal decomposition reaction of 3,3,6,6-tetramethyl- 1,2,4,5-tetroxane in 2-methoxy- ethanol solution

Leiva

Romero

Jorge

et al. 2009

Chem Heterocycl Comp

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The thermal decomposition study of 3,3,6,6-tetramethyl-1,2,4,5-tetroxane (acetone cyclic diperoxide) was carried out in 2-methoxyethanol solution in the 130-166ºC temperature range. The overall reaction follows a first-order kinetic law up to at least 75% diperoxide conversion. The activation parameters (∆H # = 22.5 ± 0.7 kcal⋅mol -1 and ∆S # = -25.6 ± 0.5 cal⋅mol -1 ⋅K -1 ) for the unimolecular rupture of the O-O bond in the diperoxide molecule were obtained by measuring the remnant diperoxide at different reaction times by the CG technique. Acetone was detected by GC as the major organic product of the reaction.

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Section: Methodsmentioning

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Thermal decomposition reaction of 3,3,6,6-tetramethyl- 1,2,4,5-tetroxane in 2-methoxy- ethanol solution

Leiva

Romero

Jorge

et al. 2009

Chem Heterocycl Comp

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“…Linear regression analysis of ln ( k / T ) vs. 1/ T , according to the Eyring equation, allowed the calculation of the enthalpy of activation from the slope and the entropy of activation from the intercept. The errors on the activation parameters were worked out by the Arrhenius equation method using a least‐mean‐square data treatment 22.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

4‐Heptanone cyclic diperoxide: Improved preparation method and solvent effect on its thermolysis in solution

Nesprías

Iglesias

Rivas

et al. 2011

Int J of Chemical Kinetics

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Cyclic organic peroxides have interesting pharmacological properties and are used at industrial level as polyfunctional initiators of polymerization, and so their preparation through novel methods has attracted the attention of numerous researchers. White crystals of 4-heptanone cyclic diperoxide (HDP) can be obtained in acidic media at −1 • C by a reaction between 4-heptanone and hydrogen peroxide. Its thermal decomposition was studied in acetone, cyclohexane, acetonitrile, ethyl acetate, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, and 1,4-dioxane at temperatures higher than 120 • C, showing a behavior accordingly with a pseudo-first-order kinetic law up to at least 80% HDP conversion. It was demonstrated that an increase in solvent polarity is accompanied by an increase in reaction rates. The effect of solvent polarity on the thermal decomposition rate constant values can be associated with a reaction mechanism involving a more dipolar-activated complex than the diperoxide initial molecule. The activation parameters varied widely from 31.2 to 46.6 kcal mol −1 and −1.33 to 31.7 cal mol −1 K −1 when going from ethanol to cyclohexane as reaction solvents, respectively. An enthalpy-entropy compensation effect was observed in all solvents. Specific interactions between the oxygen atoms from the peroxidic bond and the hydrogen atom bonded to C2 and/or from the OH group can be taken into account to explain that the existence of the compensation effect does not mean that an isokinetic relationship consequently can be established. The kinetic results showed that an isokinetic relationship is observed only for a group of solvents. C 2011 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 43: 657

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“…El efecto de la temperatura sobre el valor de la constante de velocidad experimental (k exp ) (TABLA III-2) de la reacción de descomposición térmica del triperóxido derivado de acetona, TPA (Esquema I-1) puede ser representado a través de la ecuación de Arrhenius (Ec. III-1) donde la energía de activación está expresada en cal mol -1 y los errores corresponden a las desviaciones estándares derivadas de un tratamiento de los datos cinéticos por un método de cuadrados mínimos (Huyberechts, et al, 1955).…”

Section: --P Pa Ar Rá áM Me Et Tr Ro Os S D De E a Ac Ct Ti Iv Va Acunclassified

“…Los valores de la entalpía (∆H # = 48,12 ± 2,10 kcal mol -1 ) y de la entropía de activación (∆S # = 30,2 ± 4,8 cal mol -1 K -1 ) en solución de 1,4dioxano para la reacción investigada fueron determinados utilizando la (Huyberechts et al, 1955).…”

Section: --P Pa Ar Rá áM Me Et Tr Ro Os S D De E a Ac Ct Ti Iv Va Acunclassified

Termólisis de peróxidos orgánicos cíclicos sustituidos mono, di y trifuncionales en solución de 1,4-dioxano: efecto de sustituyentes

Nesprias¹

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En los últimos años los peróxidos orgánicos cíclicos con una o más funciones peroxídicas en su molécula, han cobrado gran importancia a nivel mundial debido a las variadas utilidades y aplicaciones encontradas para esta familia de compuestos. En este trabajo se realizó el estudio cinético correspondiente a la reacción de descomposición térmica de diferentes sustancias pertenecientes a los peróxidos cíclicos mono, di y tri funcionales de la familia de los 1,2,4-trioxaciclohexanos (RKN-30, RKN-125, RKN-298), los 1,2,4,5-tetraoxaciclohexanos (DPP, DPH, DPDA) y los 1,2,4,5,7,8-hexaoxaciclononanos (TPA) sustituidos, en solución de 1,4-dioxano. El comportamiento cinético de los diferentes sistemas está de acuerdo con una ley cinética de pseudo primer orden hasta ca. un 87,5 % de conversión final del peróxido. Se determinaron los parámetros de activación a fin de realizar diferentes correlaciones y tratamientos que involucraron todos los datos cinéticos obtenidos experimentalmente, como así también se incluyeron los resultados de diferentes peróxidos estudiados por otros autores en el mismo solvente con el objetivo de establecer comparaciones y generalizaciones entre las tres familias de peróxidos orgánicos cíclicos analizadas. Se encontró que existen dos series de reacciones de características similares, por un lado aquellos que poseen sustituyentes metilo unidos directamente al ciclo como TPA, DPDA, DPAF y T, y por otro lado una serie de compuestos con sustituyentes más voluminosos o con anillos condensados TPDEC, DPH, RKN-298, RKN-125 y RKN-30. Ambas series presentan tendencias y valores de Temperatura Isocinética similares, por lo que se postula que el mecanismo de descomposición térmica es común, y podría considerarse que los sistemas estudiados constituyen cada grupo una genuina serie de reacciones. Al respecto en ambas series, el hecho de que los valores de los parámetros de activación se correlacionen de manera lineal y además que las energías libres de activación sean prácticamente similares, permitió establecer que en el solvente estudiado la descomposición térmica de todos los compuestos peroxídicos analizados ocurriría con el mismo mecanismo de reacción, en etapas e iniciado por la ruptura homolítica de uno de los enlaces peroxídicos de la molécula, con la formación del correspondiente birradical intermediario. Se analizó el efecto que ejercen los diferentes sustituyentes unidos directamente al ciclo del compuesto peroxídico sobre la reactividad de los mismos cuando se realiza la descomposición térmica de la especie en consideración en solución de 1,4-dioxano. Las variaciones observadas en las constantes de velocidad unimolecular (kexp) correspondientes a la descomposición térmica de los diferentes peróxidos cíclicos, analizadas a una misma temperatura, indicarían efectos de sustituyentes significativos sobre la reactividad de los mismos.

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Une application de Calcul Statistique à la Cinétique Chimique

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Thermal decomposition reaction of 3,3,6,6-tetramethyl- 1,2,4,5-tetroxane in 2-methoxy- ethanol solution

Thermal decomposition reaction of 3,3,6,6-tetramethyl- 1,2,4,5-tetroxane in 2-methoxy- ethanol solution

4‐Heptanone cyclic diperoxide: Improved preparation method and solvent effect on its thermolysis in solution

Termólisis de peróxidos orgánicos cíclicos sustituidos mono, di y trifuncionales en solución de 1,4-dioxano: efecto de sustituyentes

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