“…Key words: high voltage; spinel-structured; cathode materials; non-stoichiometric; cycling stability 近年来, 锂离子动力电池在纯电动汽车和混合 动力汽车领域得到了广泛的应用, 但是成本及续航 里程问题一直是锂离子动力电池迫切需要解决的问 题 [1] 。锂离子动力电池对高能量密度和高输出功率 的需求, 使得高电压正极材料的研发受到了人们的 广泛关注。LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (LNMO)材料晶体结构稳 定, 可以提供三维锂离子传输通道, 具有 4.7 V(vs. Li + /Li 0 )高电压平台, 理论比容量达到 147 mAh/g, 且其拥有较好的倍率性能和循环稳定性 [2][3][4][5][6] 。同时, 与已经商业化的正极材料 LiMn 2 O 4 (~400 Wh/kg)、 LiFePO 4 (~495 Wh/kg)、 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (~576 Wh/kg) 相比较 [7] , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料的能量密度高达650 Wh/kg, 更加适用于混合动力和电动汽车用锂离子电池。但 是在循环过程中, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 电极材料在高电压 下其材料颗粒表面结构发生改变, 从而引起材料表 面的物质从电极材料中溶解后进入电解液, 导致电 池库伦效率降低, 放电容量急剧衰减 [7][8][9][10][11][12][13][14] 。 LNMO 通常是立方相尖晶石结构, 存在两种不 同结构的空间群: 一种是 Ni/Mn 无序的 Fd-3m 空间 群, Mn 元素的价态为+3 和+4 价, 材料中存在部分 氧缺陷; 另一种是 Ni/Mn 有序 P4 3 32 空间群, Mn 元 素均为+4 价, 材料中不存在氧缺陷 [15] , 这两种结构 在一定的合成条件下可以相互转变 [7,16] 。有研究认 为, 因为 Fd-3m 结构锂离子扩散系数较高, 所以 Fd-3m 型材料比 P4 3 32 型材料具有更好的倍率性能。 其主要原因是 Fd-3m 结构正极材料在充放电过程中 仅进行单一相转变 [17][18] , 而 P4 3 32 结构材料在充放 电过程中还会出现一种类似 Fd-3m 结构的中间相, 需经过两步相转变过程, 所以 Fd-3m 结构的循环性 能更优。而两者最为显著的区别是在 Fd-3m 材料中 含有微量的 Mn 3+ 元素, 而在 P4 3 32 材料中 Mn 的化 合价完全为+4 价。因此, 研究者尝试通过各种方法 来实现高电压正极材料从 P4 3 32 结构转变到 Fd-3m 结构, 主要包括表面改性 [19] 元素掺杂 [15,20] 等。Xiao 等 [15] 通过掺杂部分 Cr 3+ 来调控 Mn 3+ 离子的浓度, 来 改变其结构的有序化程度, 改善其电化学性能。Jo 等 [19] 在高电压正极材料表面进行磷酸盐化处理, 加 剧其结构的无序化程度, 从而显著提高倍率和循环 性。最近, Lee 等 [20] [23] Fig. 3 Neutron diffraction patterns of (a) Non-stoichiometric-LNMO and (b) Stoichiometric-LNMO P4 3 32 结构转变成无序化的 Fd-3m 结构 [22] 。 对于 Ni/Mn 阳离子的有序性程度导致的晶体对 称性变化, 拉曼光谱是一个有力的考察手段。图 4 为实验样品的拉曼光谱。图中 638.8 cm -1 处的 A 1g 峰以及在 594.7 和 611.3 cm -1 的 F 2g(1) 峰对应于 MnO 键的对称性伸缩振动, 与此同时, 在 408.4 cm -1 处 的 E g 峰和 498.4 cm -1 处的 F 2g(2) 峰对应于 NiO 键的 伸 缩 振 动 。 相 比 于 Stoichiometric-LNMO 样 品 , Non-stoichiometric-LNMO 样品在 638.8、498.4 和 408.4 cm -1 处峰的强度显著降低, 这是由于 Li + 掺杂 导 致 Ni/Mn 阳 离 子 的 有 序 化 程 度 降 低 。 此 外 , Non-stoichiometric-LNMO 样品中 594.7 cm -1 处的 F 2g(1) 峰存在着更明显的劈裂, 这种现象主要是由于 Ni/Mn 的 无 序 化 程 度 增 加 导 致 其 结 构 从 有 序 的 P4 3 32 结构转变成无序的 Fd-3m 结构…”