Umsetzungen von elektronenreichen Olefinen mit protonaktiven Verbindungen

Abstract

Protonaktive Substanzen reagieren mit bestimmten elektronenreichen Olefinen unter Spaltung der zentralen C=C-Doppelbindung zu Verbindungen, die formal als Insertionsprodukte nucleophiler Carbene betrachtet werden konnen. Falls die konstitutionellen Voraussetzungen dafiir gegeben sind, isomcrisieren sie unter fJ-Eliminierung zu ringoffenen Verbindungen. Soaohl CI l-acide Verbindungen ak auch Stoffe tnit NH-oder OH-Gruppen sind dieser Keaktion zuginglich. Die Mechanismen werden diskutiert. und die Hedeutung der intermediar entstehcnden Verbindungen fur die Riochemie (Thiamin, Tetrahydrofolsaure) wird angedeutet .

Organic Electron Donors as Powerful Single‐Electron Reducing Agents in Organic Synthesis

“…Research on enetetramines containing an imidazolidin-2ylidene ring mainly concentrates on their reactivity through protonation, C=C bond cleavage, or as nucleophiles, [8][9][10][11][12][13]49] as well as their role in the Wanzlick equilibrium. [9] For Nheterocyclic carbenes (NHCs) with a saturated ring, the steric bulk of the N substituents determines whether the carbene is stable as a monomer or if it dimerizes to the electron-rich TAE.…”

“…[9] The dimerization of carbenes is most likely achieved through a proton-catalyzed mechanism, but is thermodynamically unfavorable for unsaturated and/or sterically hindered carbenes. EROs are used as reducing agents, [10] nucleophiles, [11] precursors of carbene ligands in metal complexes, [12] and organocatalysts for acyloin-type C À C coupling reactions. [13] Up to now, their reducing abilities had been mostly examined within the framework of their chemoluminescent properties and their capacity to form electrically conductive charge-transfer systems [14] or redox-active ligands on transition-metal complexes.…”

A Distinctive Organocatalytic Approach to Complex Macromolecular Architectures

“…These insertions lead to dormant alcohol adducts that are reactivated reversibly at elevated temperatures (Figure 1). 25, 26 As analogous NH insertion reactions are known for secondary amines,30–32 we investigated the use of primary amines as initiators for lactide polymerization with 1 .…”

Organische Elektronendonoren als leistungsfähige Ein‐Elektronen‐Reduktionsmittel in der organischen Synthese

“…Die Forschung zu Entetraminen, die einen Imidazolidin-2-yliden-Ring enthalten, ist hauptsächlich auf ihre Reaktivität gegenüber Protonierung, C=C-Bindungsspaltung oder als Nukleophil ausgerichtet, [8][9][10][11][12][13]49] sowie auf ihre Rolle im Wanzlick-Gleichgewicht. [9] Bei N-heterocyclischen Carbenen (NHC) mit einem gesättigten Ring bestimmt der sterische Raumanspruch der N-Substituenten, ob das Carben als Monomer stabil ist oder ob es zum elektronenreichen TAE dimerisiert.…”

“…[9] Die Dimerisierung von Carbenen verläuft hçchstwahrscheinlich über einen protonenkatalysierten Mechanismus, ist jedoch bei ungesättigten und/oder sterisch gehinderten Carbenen thermodynamisch nicht begünstigt. ERO werden als Reduktionsmittel, [10] Nukleophile, [11] Vorstufen von Carbenliganden in Metallkomplexen [12] oder Organokatalysatoren für C-C-Kupplungen des Acyloin-Typs verwendet. [13] Bisher wurden ihre reduzierenden Eigenschaften zumeist im Rahmen ihrer Chemolumineszenzeigenschaften und ihrer Fähigkeit, elektrisch leitende Ladungstransfersysteme [14] oder redoxaktive Liganden an Übergangsmetallkomplexen zu bilden, untersucht.…”