Umsetzungen kationsubstituierter Ketenheterogeminale mit nucleophilen oder elektrophilen Agenzien

Abstract

Keten-N,S-und -S,S-acetale, die durch Sulfonium-und Methoxycarbonyl-(13, 14) oder durch Amidiniumgruppen (21, 22) substituiert sind, reagieren mit Malononitrilanionen unter Verlust eines Mercaptidrestes und Bildung der Ylide 15 bzw. 16 oder Butadienderivaten 23 bzw. 24. Acetylchlorid bildet mit den durch einen Sulfonium-oder Ammoniumrest substituierten Ketenaminalen 25 und 26 die acylierten Derivate 27 und 28. Malononitril reagiert als CH-Saure mit den Sulfonio-oder Ammonioketen-N,S-acetalen 29 und 30 zu den Dicyanmethylenverbindungen 31 und 32 und daraus weiter zum Sulfonium-bzw. Ammoniumbetain 5 bzw. 33. Reactions of Cation-substituted Ketene Heterogeminals with Nucleophilic and Electrophilic AgentsKetene N,S-and S,S-acetals bearing sulfonium and methoxycarbonyl (13, 14) or amidinium substituents (21.22) undergo nucleophilic displacement of a mercaptide group with malononitrile anions to form the ylide derivatives 15 and 16 or butadiene type products 23 and 24, respectively. Reactions of the sulfonium-and ammonium-substituted ketene aminals 25 and 26 with acetyl chloride afford acetylation products of type 27 and 28. As a CH-acidic reagent malononitrile is shown to react with sulfonio or ammonio ketene N,S-acetals of type 29 and 30 under formation of dicyanomethylene derivatives 31 and 32 which subsequently are converted into the sulfonium or ammonium betaine 5 and 33, respectively. Keten-S,S-und -N,S-acetale reagieren rnit Nucleophilen unter Austausch einer

Push-pull-Butadiene. XIII. Reaktionen von 3-Aryl-2-cyano-5,5-bis(methylthio)penta-2,4-diennitrilen mit Aminen

“…5,31-5,35 12 H 5,80 N 14,22 S 10,85 (295,4) Gef. C 69,20 H 5,90 N 14,15 S 10,57 60m,CH3S 2,49s,62m,19s,C6H5 7,4m;25,15 MHz): C-6 164,1, C-2 157, 9,1,5,2,6,1,CN 117,6,2,3,5, Ausb. : 0,31 g (9% d.…”

“…C 68,515 H 6,33 N 15,99 (350,4) Gef. C 68,16 H 636 N 15,82 IR (KBr): CN 2193 cm-', 'H-NMR (CDC13, 80 MHz): 2',2''-CH2, 3',3''-CH2, 5'.5"-CH2, 6',87m,41s,C~H S 7,4m; "C-NMR (CDC13, 25J.5 MHz): C-6 162, 8,2,6,4,CN 119,1,5,2',eV, 290"C, DI -6O"C, mie (YO)]: 350 (100, M'), 319 (41,6',8,49,0,3',5',5,66,s;MS 170 [M-CH?O]+), 293 (42, [M-C~HC~]'), 273 (6, M-C~HS]+).…”

Orthoamide. LI. Push-Pull-Butadiene und Heterocyclen aus CH2-aciden Verbindungen und Orthoamiden von Alkincarbons�uren

“…Ein Gemisch aus 0,97 g (6 mmol 7,21 [m,,lH,7,30 [dd,lH,7,48 [m,lH,7,72 [dd,J = 7,9 Hz (79), 145 (21). C13H14N202 Ber.…”

“…Fur die entsprechenden Keten-N,N-acetale 8 wiederum wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Synthesemethoden erarbeitet [7-151, von denen nachstehend einige allgemein anwendbare Verfahren kurz beschrieben sind. Unter C,C-Knupfung lassen sich aus Acrylamidiniumsalzen [7] oder 1,l -Bis(dimethylamino)-3-ethoxy-buta-1,3-dienen [ 81 und CH2-aciden-Verbindungen, sowie aus Inaminen und 2-Cyan-3-[ 1,2,3-triazol-l-yl]-acrylnitrilen [9] Verbindungen vom Typ 8 aufbauen. Bei der Einwirkung von sekundiiren Aminen auf Keten-S,S-acetale [6], -Dialkylamino-1-( 1-triazoly1)-buta-1,3-dien-Derivate [ 101 bzw.…”

“…1 -Chlor-1-dialkylamino-buta-1,3-dien-Derivaten [11][12][13] entstehen ebenfalls Push-Pull-Butadiene. Die von uns friiher beschriebene [2] Methode zur Herstellung von Butadienen 8 ahnelt dem von Bohme [7] eingefuhrten Verfahren. Urn die Anwendungsbreite unseres Verfahrens kennenzulernen, haben wir eine Reihe von CH2-aciden Verbindungen mit den Orthoamiden Ba,c,e, umgesetzt und dabei Ketenaminale 8a-aj erhalten.…”