Ueber gemischte Diazoamidoverbindungen

Goldschmidt, Heinrich; Holm, Julien

doi:10.1002/cber.188802101194

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“…B. Reagentien in hohen Überschüssen einsetzen zu können, sie durch Filtrieren entfernen und automatisierte, parallele Synthesizer verwenden zu können. [9,10] Die Alkylderivative sind stabil, solange sie nicht sauer behandelt werden. [3±5] Besonders wünschenswert ist dabei die Substitution von Chemikalien, die hochtoxisch, explosiv oder bei der Herstellung, in Reaktionen, bei der Aufarbeitung, der Abfallentsorgung oder in gröûeren Mengen schwer handhabbar sind.…”

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“…Im Idealfall sollte eine Synthesestrategie zulassen, diese Vorteile mit den Vorzügen der Synthese an einer festen Phase zu verbinden, z. [9,10] Die Alkylderivative sind stabil, solange sie nicht sauer behandelt werden. Diese Kombination kann in der Polymer-unterstützten Synthese in Lösung (PASP) realisiert werden, entweder durch die Verwendung von Scavenger-Harzen oder durch den Einsatz von polymeren Reagentien.…”

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Alkylierende Polymere: freigesetzte Carbenium-Ionen als vielseitige reaktive Intermediate in der Polymer-unterstützten Synthese in Lösung

et al. 2001

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Professor Ivar Ugi zum 70. Geburtstag gewidmetObwohl die kombinatorische Chemie in ihrem ersten Jahrzehnt von der Festphasensynthese dominiert war, [1,2] hat die Synthese in Lösung nach wie vor unbestreitbare Vorteile z. B. bezüglich der Vielseitigkeit der einsetzbaren Reaktionen und der umfangreichen, in Synthesevorschriften gesammelten Erfahrungen. Im Idealfall sollte eine Synthesestrategie zulassen, diese Vorteile mit den Vorzügen der Synthese an einer festen Phase zu verbinden, z. B. Reagentien in hohen Überschüssen einsetzen zu können, sie durch Filtrieren entfernen und automatisierte, parallele Synthesizer verwenden zu können. Diese Kombination kann in der Polymer-unterstützten Synthese in Lösung (PASP) realisiert werden, entweder durch die Verwendung von Scavenger-Harzen oder durch den Einsatz von polymeren Reagentien. [3±5] Besonders wünschenswert ist dabei die Substitution von Chemikalien, die hochtoxisch, explosiv oder bei der Herstellung, in Reaktionen, bei der Aufarbeitung, der Abfallentsorgung oder in gröûeren Mengen schwer handhabbar sind. Viele Alkylierungsmittel wie Diazoalkane, Sulfat-oder Sulfonatester sowie Alkylhalogenide gehören zu dieser Gruppe von Gefahrstoffen. [6] Festphasengebundene Sulfonsäureester wurden in Alkylierungen von Aminen und Thiolaten unter basischen Bedingungen und bei höheren Temperaturen eingesetzt. [7] Elementarer Stickstoff ist eine vorzügliche Abgangsgruppe bei Alkylierungen. Deshalb konzentrierten wir unsere Bemühungen, ein neues Konzept alkylierender Polymere einzuführen, auf die Freisetzung von Carbeniumionen und Stickstoff ausgehend von Vorstufen, die an unlösliche Polystyrolgele gebunden sind. Die alkylierenden Spezies werden aus festphasengebundenen 3-Alkyl-1-aryltriazenen unter sauren Bedingungen erzeugt. Die Eignung dieser Zwischenstufen als reaktive, milde und vielseitige Alkylierungsmittel wird hier gezeigt. [8] Die Chemie und die Verwendung von Triazenen hat eine lange Geschichte, die bis ins 19. Jahrhundert zurückreicht. [9,10] Die Alkylderivative sind stabil, solange sie nicht sauer behandelt werden. [11±14] Bei mäûiger Erwärmung, [15] Bestrahlung [15] oder Ein-Elektronen-Oxidation fragmentieren sie in Radikale. [16] Da sich elektronenreiche Triazene als reaktiver erwiesen hatten, [17] wurden para-Alkoxy-substituierte Aniline als effiziente Ausgangsverbindungen ausgewählt. Festphasengebundene Triazene wurden bereits von zwei Arbeitsgruppen beschrieben. [13,14] Wir haben eine modifizierte Vorschrift entwickelt (Schema 1), die über das festphasengebundene Schema 1. Synthese der reaktiven Polymere 4 a ± e aus Chlormethylpolystyrol mit der Reaktionssequenz Alkylierung, Reduktion, Diazotierung und nucleophile Addition von Aminen. Für Details siehe Experimentelles.Nitroaren 1 verläuft, das zum polymeren Ammoniumhydrochlorid 2 reduziert wird. Die besten Ergebnisse bei dessen Diazotierung mit tert-Butylnitrit wurden erhalten, wenn das Ammoniumhydrochlorid 2 direkt eingesetzt wurde; durch Zugabe von protischen oder Lewis-Säuren wurde keine Verbesserung erreicht. ...

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Alkylierende Polymere: freigesetzte Carbenium-Ionen als vielseitige reaktive Intermediate in der Polymer-unterstützten Synthese in Lösung

et al. 2001

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“…[9] The explicit geometrical data can be obtained from the authors. [10] M. Haeser, O. Treutler, J. Chem. Phys.…”

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confidence: 99%

Alkylating Polymers: Resin-Released Carbenium Ions as Versatile Reactive Intermediates in Polymer-Assisted Solution-Phase Synthesis

Rademann

Smerdka

Jung

et al. 2001

Angew. Chem. Int. Ed.

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“…[8] To test the accuracy of the DFT approach we performed CCSD (T) computations in conjunction with the DZP AO basis for selected systems. [10] M. Haeser, O. Treutler, J. Chem. Both computations point to an error bar of about 3 kcal mol À1 for the relative energies of the various isomers.…”

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confidence: 99%

Alkylating Polymers: Resin-Released Carbenium Ions as Versatile Reactive Intermediates in Polymer-Assisted Solution-Phase Synthesis

Rademann

Smerdka

Jung

et al. 2001

Angew. Chem. Int. Ed.

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Alkylating Polymers: Resin-Released Carbenium Ions as Versatile Reactive Intermediates in Polymer-Assisted Solution-Phase Synthesis

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