Übergangsmetallkomplexe des Bors – Neue Erkenntnisse und neuartige Koordinationstypen

Abstract

Seit der Veröffentlichung des letzten Aufsatzes im Jahre 1998 haben Übergangsmetallkomplexe des Bors anhaltendes Interesse ausgelöst. Borylkomplexe, die zahlenmäßig größte Klasse, wurden weiterhin intensiv erforscht, besonders in Hinblick auf die metallkatalysierte Funktionalisierung von organischen Substraten. Zusätzlich konnten neue Verbindungsarten wie Boran‐ und terminale Borylenkomplexe charakterisiert werden. Diese Studien erweiterten den Umfang der bekannten Koordinationstypen für borhaltige Liganden beträchtlich. Durch strukturanalytische und theoretische Untersuchungen konnten grundlegende elektronische Eigenschaften der Übergangsmetall‐Bor‐Bindung aufgeklärt werden, sodass sich Anwendungsmöglichkeiten für diese Komplexe abzeichnen. Hier werden die besten Methoden zur Bildung von Übergangsmetall‐Bor‐Bindungen vorgestellt, die zu neuen, faszinierenden Verbindungen geführt haben.

Synthese und Elektronenstruktur eines terminalen Alkylborylenkomplexes

“…Dies ist darauf zurückführen, dass trotz der ¾hnlichkeit zum synergistischen Bindungsschema der CO-Komplexe die Koordination von BR an ein Metallzentrum zu einer Konzentration von positiver Ladung am Boratom führt, und das Borylenzentrum daher durch den Substituenten R elektronisch und sterisch gegen einen nukleophilen Angriff geschützt werden muss. [2] Aus diesem Grund haben sich sperrige Aminogruppen bei der Synthese von Borylenkomplexen besonders bewährt, [3] wohingegen ähnliche Verbindungen mit Mesityl-, [4] Hypersilyl- [5] oder Metallsubstituenten [6] eher selten sind. Während die NR 2 -Substituenten einerseits für die Synthese vorteilhaft sind, beeinträchtigen sie andererseits die Reaktivität der neutralen Komplexe [L x M = B = NR 2 ], und abgesehen von wenigen Ausnahmen [7] ist die Chemie dieser Spezies auf photochemisch induzierte Borylentransferreaktionen beschränkt.…”

Wechselwirkung zwischen d‐ und p‐Block‐Metallen: Synthese und Struktur von Platin‐Alan‐Addukten

“…[2] Neuere Arbeiten von Hill, [3] Parkin, [4] Bourissou [5] und Rabinovich [6] zeigten, dass eine Reihe von Lewis-basischen Übergangsmetallzentren Borankomplexe vom Typ [L n M À BR 3 ] [7] bildet, und durch experimentelle sowie theoretische Studien konnte die Natur der dativen Metall-Bor-Bindung aufgeklärt werden. Weiter wurde gezeigt, dass die Metallphosphanfragmente {M(PCy 3 )} (M = Pd, Pt) gegenüber einer Reihe von koordinierten Boryl- [8] und Borylen-Liganden [9] vielseitig als Metallbasen einsetzbar sind.…”

Selektive Herstellung Basen‐stabilisierter Diborene und deren η2‐Side‐on‐Koordination an Silber(I)

“…Während B 2 Br 4 schwer zugänglich und handhabbar ist, scheint die reduktive Kupplung von Monoboranen LDBR n Hal 3Àn (R = Ph, NiPr 2 ; Hal = Cl, Br; n = 0, 1) wegen des sterischen Anspruchs des NHC-Liganden mit einem langsamen Dimerisierungsschritt verbunden zu sein, der offenbar Nebenreaktionen wie Wasserstoffabstraktion (siehe oben) [5,8] oder C-H-Aktivierung durch intermediäre Borylenspezies begünstigt, [8, 9] wodurch Ausbeuten und Selektivitäten verringert werden. Der begrenzte Zugang zu Diborenen LD(R)B=B(R)DL verhinderte bislang auch eingehende Reaktivitätsstudien, weshalb auch noch keinerlei Informationen über die Folgechemie der B-BDoppelbindung verfügbar sind.Da die Wechselwirkung von Bor-basierten Liganden mit Übergangsmetallzentren ein wesentlicher Aspekt unserer Forschungsinteressen ist, [10] haben wir intensiv an der Entwicklung eines verbesserten Zugangs zu Diborenen gearbeitet, um nachfolgende Studien zu deren Koordinationsverhalten signifikant zu vereinfachen. Im Hinblick auf Anwendungsbreite erschien uns hierbei die reduktive Kupplung von Monoboranen als die am besten geeignete Methode.…”