Übergangsmetall‐funktionalisierte Phosphaarsene (η⁵‐C₅H₄R)(CO)(PPh₃)FeAsPC₆H₂(TBu)₃(2,4,6) (R = H, Me) und 1,3,2,4‐Diphosphadiarsetane [η⁵‐C₅Me₅)(CO)₂FeAsPC₆H₂Me₃(2,4,6)]₂

Abstract

Die &rgangsmetall-substituierten Phosphaarsene (qS-CsH4R)-( C O ) ( P P~~) F~-A~= P -G H~( C B~)~~,~,~)(R = H, CH3) (2a, b)entstehen bei der Reaktion von (q5-C5hR)(CO#PPh3)Fe-As-(SiMe3k (la, b) mit 2,4,6-(tB~)~C,&PCl~ (ArPCI2). Bei der Umsetzung von (qS-C5Me&COkFe -As(SiMe3)* mit 2,4,6-Me3C& Ar-P=As-CH(SiMe3);) (Me3Si)3C-As=P-C(SiMe3j:J Ar-P=A~-c~H~(iPr)~(2,4,6)''Kurzlich berichteten wir uber die Synthese stabiler Ubergangsmetall-substituierter Diphosphene (Diphosphenylkomplexe), die gemaI3 GI. (1) glatt entstehen').[M]-E1(SiMe3)2 + CI2E2Ar -Wir wollten nunmehr der Frage nachgehen, inwieweit das hierbei skizzierte Syntheseprinzip auf die Herstellung Ubergangsmetall-substituierter Phosphaarsene (PhosphaarsenylKomplexe) ubertragbar ist. Prinzipiell sind zwei Isomere denkbar, je nachdem, ob das Arsenatom die Position E' oder E2 im Endprodukt einnimmt. Wir berichten im folgenden uber die Synthese der ersten Phosphaarsenylkomplexe mit are formed in the reaction of (q5-C5H4R)(CO)(PPh3)Fe-As-(SiMe3h (la, b) with 2,4,6-(tBu),CaH2PC12 (ArPCld. Treatment of (q5-CsMe,XCOkFeAs(SiMe3k with 2,4,6-MqC&F'C1:, (MesPCld affords the first transition metal functionalized 1,3,2,4-diphosphadiarsetane (6), which is completely characterized by single crystal X-ray diffraction analysis.Fe -As-Bindung sowie uber die Auswirkung von Ligandbzw. Substituentenvariationen bei den Edukten auf die Produktbildung. ErgebnisseTHF-Losungen von 1 a bzw. 1 b Grben sich nach Zugabe aquimolarer Mengen Dichlor(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-phosphan (ArPCl,) langsam von grun nach braun. Die "P-NMR-Spektren der Reaktionslosung zeigen Signale in dem fur As = P-Doppelbindungssysteme typischen Tieffeldbereich (500-700 ppm)2a*'o), die durch Kopplung mit den Phosphorkernen des PPh3-Liganden zu Dubletts aufgespalten sind. Die Phosphaarsenylkomplexe 2a bzw. 2 b werden durch fraktionierendes Kristallisieren aus Pentan in Form von zu Kugeln verwachsenen braunen Nadeln erhalten (ca. 20% Ausb.). Diese losen sich gut in den gangigen aprotischen organischen Solventien. Konstitution und Konfiguration der Komplexe leiten sich aus elementaranalytischen und spektroskopischen Daten ab. So belegen osmometrische Molmassebestimmungen den monomeren Charakter von 2 in Losung. Die "P-NMR-Spektren zeigen jeweils zwei DuChem.

Stabilized Arsenic(I) Iodide: A Ready Source of Arsenic Iodide Fragments and a Useful Reagent for the Generation of Clusters

“…In particular, the P−As distances in the cation (2.2559(17) Å and 2.2542(18) Å) are considerably shorter than the corresponding distances in the anion (2.5383(15) Å and 2.5275(14) Å). It should be noted that the average As−P single bond distance from the Cambridge Structural Database is 2.341 Å and the longest distance previously reported was 2.394 Å . While the steric consequences of the high coordination number of the As atom in the anion results in a significantly increased As−P distance, the shorter AS−P distance in the cation is consistent with the presence of π back-bonding between the As I center and the dppe ligand.…”

Building Chains – Three Different Pnictogen Atoms in an Entirely tert‐Butyl Substituted Molecule

“…The analogous phosphorus–antimony compound [2,4,6‐ t Bu 3 C 6 H 2 ] 2 P 2 Sb 2 is known as well . An all‐ trans configuration of the substituents is observed in the four‐membered As 2 P 2 ring compounds [{Cp*(CO) 2 FeAs} 2 (MesP) 2 ] and [( t BuPh 2 SiP) 2 {(Me 3 Si) 2 CHAs} 2 ] , . Radial triarsaphosphanes P[As{C(O)R} 2 ] 3 (R = t Bu, Ph), synthesized by Jones et al, bear three phenyl‐ or tert ‐butyl‐diacylarsenido substituents on the phosphorus atom , .…”

Synthesis of Heavy Cyclodipnictadiphosphanes [ClE(μ-P-Ter)]2 [E = P, As, Sb, or Bi; Ter = 2,6-bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl]

“…Elemental analysis for C 48 H 50 P 4 Cl 2 found (calcd): C 69.71 (70. 16), H 6.01 (6.13), N 0.02 (0.00).…”

“…The heavier congeners, such as cyclodiarsadiphosphanes, are found even more infrequently; − e.g., Power et al reported on the structure of the corresponding [1.1.0]­bicycle [As­(μ-P-Mes*)] 2 and the heavier congener [Sb­(μ-P-Mes*)] 2 (Scheme ). Futhermore, [1.1.0]­bicyclic tetraarsane bearing tert -butyl substituents had already been generated by Baudler et al, while the [1.1.0]­bicyclic tetrastibane was published only recently by S. Schulz et al featuring a bulky gallyl substituent …”