Überbrückte neungliedrige α,β-ungesägttigte enollactone - synthese aus 5-phenyl-1,-3,-4,-oxadiazin-6-on-2-carbonsäure-methylester und konfigurationsanalyse

Addition of Bromine to Ketenes and Bisketenes: Electrophilic Attack at Carbonyl Carbon and Neighboring Group Participation

“…The γ-oxoketene 16 , which is readily prepared by treatment of norbornene with methyl 6-oxo-5-phenyl-1,3,4-oxadiazine-2-carboxylate,10a was also studied. A variety of reactions of 16 have been carried out, 10b-f and in most of these processes a cooperation of the ketene and the ketone functionalities was observed.…”

“…The γ-oxoketene 16 , which is readily prepared by treatment of norbornene with methyl 6-oxo-5-phenyl-1,3,4-oxadiazine-2-carboxylate,10a was also studied. A variety of reactions of 16 have been carried out, 10b-f and in most of these processes a cooperation of the ketene and the ketone functionalities was observed. The addition of Br 2 in CH 2 Cl 2 to 16 gave a mixture of the diastereomeric lactones 17a and 17b in the ratio of 1.0:2.3 in 75% yield (eq 10), the configurations of which were established by X-ray analyses 9c.…”

Μελετη Αντιδρασεων Κυκλοπροσθηκης Σε Ετεροκυκλικα Συστηματα

“…παράγωγα των 1,3,4-θειοδιαζολινών 78 109 -112 -114 , για τις οποίες δεν αναφέρεται στη βιβλιογραφία διάσπαση ανάλογη με εκείνη των 1,4,2-οξαθειαζολινών 77. , 88, αλλά προστίθεται ένα ακόμη μόριο διενοφίλου και με απόσπαση διοξειδίου του άνθρακα από το προϊόν κυκλοπροσθήκης, 89, απομονώνονται τα 9,10διαρυλο-ανθρακένια, 90 και το 6,13-διφαινυλο-πεντακένιο, 91, αντίστοιχα (Σχήμα 20).Απ' όλες αυτές τις αντιδράσεις απομονώθηκαν σαν τελικά προϊόντα οι ενολολακτόνες, ενώ σε πολλά από αυτά διαπιστώθηκε η παρουσία του γ-κετο κετενικού ενδιαμέσου με βάση τη χαρακτηριστική απορρόφηση στο i.r. στα 2100 cm-1 .Όταν οι αντιδράσεις αυτές έγιναν στους 20° C απομονώθηκαν σαν σταθερά προϊό ντα τα γ-κετο κετενικά παράγωγα 99,102 μαζί με μικρά ποσά των β-λακτονών 100, 103144 , ενώ όταν έγιναν σε μεγαλύτερη θερμοκρασία (80° C), απομονώθηκαν, μέσω των γ-κετο κετενικών παραγώγων, οι α,β-ακόρεστες ενολολακτόνες 104,105 σε μίγματα με τις β-λακτόνες 100, ΐ03 14Ο ' 144α >145 , καθώς και το διπλό γ-κετο κετενικό παράγωγο 109 144α , από αντίδραση δύο μορίων οξαδιαζινόνης.Μια διαφορετική πορεία ακολουθείται στις αντιδράσεις της διφαινυλοοξαδιαζινόνης με την προπενυλο πυρρολιδίνη και το πυρρολιδινο κυκλοπεντένιο απ' όπου απομονώθηκαν147 , μετά από υδρόλυση, παράγωγα του πυραζολίου (Σχήμα 29).…”