Über Takais Olefinierungsreagenz hinaus: Anhaltende Dehalogenierung mündet in einem Chrom(III)‐μ₃‐Methylidin‐Komplex

Abstract

Die Reaktion von CHI 3 mit sechs ¾quivalenten CrCl 2 in THF bei tiefen Temperaturen ergibt [Cr 3 Cl 3 (m 2 -Cl) 3 -(m 3 -CH)(thf) 6 ] als den ersten in hohen Ausbeuten isolierbaren Cr III -m 3 -Methylidinkomplex. Substitution der terminalen Chlorido-Liganden via Salzmetathese mit Alkalimetall-Cyclopentadieniden generiert die isostrukturellen Halbsandwich-Chrom(III)-m 3 -Methylidine [Cp R 3 Cr 3 (m 2 -Cl) 3 (m 3 -CH] (Cp R = C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 5 H 4 SiMe 3 ). Neben-und Zersetzungsprodukte des Cl/Cp R -Austausches konnten identifiziert und für [Cr 4 (m 2 -Cl) 4 (m 2 -I) 2 (m 4 -O)(thf) 4 ] und [(h 5 -C 5 H 4 SiMe 3 )CrCl(m 2 -Cl) 2 Li-(thf) 2 ] strukturell charakterisiert werden. Der Cl/Cp R -Austausch verändert das effektive magnetische Moment bei Raumtemperatur dramatisch von m eff = 9.30/9.11 m B (Lçsung/ Feststoff) zu 3.63/4.32 m B (Cp R = C 5 Me 5 ). Die Reaktionen von [Cr 3 Cl 3 (m 2 -Cl) 3 (m 3 -CH)(thf) 6 ] mit Aldehyden und Ketonen produzierten komplexe Produktmischungen durch Sauerstoff/ Methylidin-Austausch, welche teilweise als Radikalrekombinationsprodukte durch GC/MS Analyse und 1 H-NMR-Spektroskopie identifiziert werden konnten. Schema 1. Synthese des Methylidin-Komplexes 1, direkt (oberer Pfeil) oder über das Takai-Olefinierungsreagenz B (unterer Pfeil).