Über Phosphazene, IV. Reaktion von Ammonium‐hexachloroantimonaten mit PCI₅

Abstract

Eingegangen a m 11. Oktober 1966) Durch Umsetzung der Ammonium-hexachloroantimonate [NH4]SbCl6, [CH,NH3]SbC16 und [(CH3)2NH2]SbCls mit PCls entstehen [N(PC13)2]SbCl6 bzw. (CH3NPC13)2 t [PC14]SbCl6 bzw. [(CH3)2NPCI3]SbC16. Die Weiterreaktion des letzteren mit (CH&NHzCI fuhrt zu' [((CH~)2N)2PC12]SbCIs. Der Mechanismus der Umsetzungen wird diskutiert. Bei der Umsetzung sekundarer Ammoniumchloride R2NH2C1 rnit PC15 im molaren Verhaltnis erhielt Michaelis 2 ) Produkte der Zusammensetzung R2NPC14. PC15, die als Hexachlorophosphate [R2NPC13]PC16 aufzufassen sind. Aus NH4CI und uberschussigem PC15 1ant sich [N(PC13)2]PCl6 gewinnen3). In beiden Fallen werden jeweils zwei stickstoffgebundene Protonen des Ammonium-Ions durch eine PC13-Gruppe ersetzt. Wir machten von diesem Reaktionstyp beim Aufbau chlorsubstituierter Diphospha-1.3.5-triazine Gebrauch, um zunachst die NCN-Kette eines Amidinium-Ions um zwei Phosphorglieder zu verlangern4) : [RC(NH2)@ + 2 PC15 -[RC(NPC13)2lo + 4 HCI Fur die Weiterkondensation dieser Chlorphosphazenium-Ionen zum Heterocyclus war jedoch ein Vorliegen als Hexachlorophosphat storend, und wir befanten uns rnit der Darstellung der geeigneter erscheinenden Hexachloroantimonate. In Modellreaktionen setzten wir anstelle der oben genannten Ammoniumchloride die Ammonium-hexachloroantimonate rnit PC15 um und erhielten bei grundsatzlich gleichem Reaktionsverlauf die Phosphazenium-hexachloroantimonate *) : [(CH&NH2]SbCI6 + PCls [NH4]SbCl6 + 2 PCls [(CH3)2NPCl,]SbC16 f 2 HCI [N(PC13)2]SbCl,j + 4 HCI Ein Uberschurj an PCls ist fur die Darstellung des Ions [N(PC13)2]@ hier nicht notig. Die Umsetzung von NH4SbCl6 mit nur einem Mol PCl5 oder von [N(PC13)2]SbCl6 rnit weiterem NH4SbC16 fuhrt zu einem unloslichen und unschmelzbaren Produkt. * ) [N(PC13)2]SbC16 ist bereits als Produkt der Umsetzung von [N(PC13)2]PC16 und SbCls beschriebens). 1 ) 111. Mitteil.: H. J. Keller und A . Schmidperer, Z. Naturforsch., irn Druck; V. Mitteil.: