Über Oxythiophencarbonsäureester, I. Mitteil.: Über die Anlagerung von Thioglykolsäureester an Fumarsäure‐, Maleinsäure‐ und Acetylendicarbonsäureester)

Abstract

Nr. 6/1954] Fiesselmann, S c h i p p r a k 835 130. Hans Fiesselmann und Pster Schipprak*): Uber Oxythiophencarbonsiiureester, I. Mitteil.: mber die Anlagerung von Thioglykolsiiureester an Fumarsiiure-, Maleinsiiure-und Acetylendicarbonsie-ester++)Thioglykolsiiure-methylester lagert sich unter der katalytischen Wirkung von Piperidin an die Doppelbindung von Fumar-und Maleinsiiure-dimethylester unter Bildung des entsprechenden Sulfids an, d w mittels Natriummethylats zu 4.5-Dicarbomethoxy-thiophnon-(3) cyclisiert werden kann. Dasselbe Produkt kann auch &us Fumarsiiure-dimethylester und Thioglykolsiiure-methylester mittels Natriummethylats in einer Stufe erhalten werden. An Acetylendicarbonslure-dimethylester lagert sich Thioglykolsiiure-methylester ebenfalls an ; daa Anlagerungsprodukt erleidet aber sofort Dieckmannachen RingschluD zu 3-Oxy-2.5-dicarbomethory-thiophen.Die Anlagerung von Thioglykolsiiureester an die Doppelbindung a.P-ung&ittigter Carbonsiiureester, Nitrile usw. war in den letzten Jahren oftem Gegenstand eingehender Untersuchungenl). Sie konnta vor allem mit katalytischen Mengen von Piperidin oder auch Natriumalkoholat erreicht werden. Auf diem Weise wurde eine game Reihe von Sulfiden hergestellt, die dann durch intramolekukre Esterkondensation nach Dieckmann zu Thiophanon-carbonsiiureestern cyclisiert wurden.Wir untersuchten zuniichst die Anlagerung von Thioglykolsiiure-methylester an F um ar sii u r ed i m e t h y les t er. Werden die beiden Komponenten im molaren Verhiiltnis gemischt und mit einigen Tropfen Piperidin versetzt, so tritt unter heftiger Erwannung und Verflussigung Reaktion ein. Rei der Destillation im Hochvakuurn erhiilt man das Carbomethoxymethyl-[a. P-dicarbomethoxy-iithyll-sulfid (I) in einer Ausbeute von 66 yo.Verwendet man an Stelle von Fumarsiiure-dimethylester den Maleinsiiuredimethylester, so bildet sich dasselbe Sulfid (I) in anniihernd gleicher Ausbeute. Offensichtlich tritt zuerst eine cis-trans-Umlagerung ein, denn nach Zugabe des Piperidins scheiden sich farblose Nadeln ab, die sich als Fumarsiiuredimethylester erweisen. Auch beim Versetzen von Maleinsaureester allein mit wenig Piperidin kann unter starker Wanneentwicklung eine nahezu quantitative Umlagerung in Fumarsllureester beobachtet werden.Ersetzt man das Piperidin durch katalytische Mengen von Natriummethylat, so findet weder in der Kiilte noch in der Hitze eine Anlagerung an Fumarbzw. Maleinsiiure-dimethylester statt. Nimmt man jedoch mohre Mengen *) Diplomarb. Erlangen, 1953. **) Die Vortragsankiindignng von H. Scheibler ,,Synthese von Oxythiophencarbonsiiureestern" zur NordwesMeutgchen Chemie-Dozententagung am 8.p. IV. 1954 ver-anlaSt urn, umem bisherigen Versuchsergebnisse zu verijffentlichen. l ) a) R. B. Woodward u. R. H. E a s t m a n , J. Amer. chem.

3-Substituted 4-Bromo-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yloxyl Radicals as Versatile Synthons for Synthesis of New Paramagnetic Heterocycles

“…This dual behavior of these compounds offers an excellent possibility for the synthesis of heterocyclic rings fused to the dihydropyrrole nitroxide ring, such as the Fiesselmann thiophene synthesis. [23][24][25] Compound 5b was reacted with thioglycolic acid methyl ester in acetonitrile in the presence of equimolar DBU to give 2-(methoxycarbonyl)-4,4,6,6-tetramethyl-4,6-dihydro-5H-thieno[2,3-c]pyrrol-5-yloxyl radical (14a) the dihydrothiophene analog of which was synthesized earlier, 26 however its aromatization failed in our hands. Compound 14a was hydrolyzed to carboxylic acid 14b which could be decarboxylated when heated in quinoline with Cu powder.…”

Tausendsassa der Elemente

“…Er hatte diese Verbindung als Komponente von Benzolproben im Jahr 1883 entdeckt, wobei die Reaktion ausgehend von Acetylen und Schwefelwasserstoff erfolgte (Abbildung 2). 4) Weitere frühe Synthesebeispiele sind die Paal-Knorr-Synthese 5) ausgehend von 1,4-Dicarbonylverbindungen und P 4 S 10 sowie die Hindsberg-und Fiesselmann-Synthesen, 6,7) die Thiophene aus Thioethern beziehungsweise Thiolen liefern. Die Gewald-Reaktion macht 2-Amino-substituierte Thiophene zugänglich.…”

Recent Advances in the Synthesis of Thiophene Derivatives by Cyclization of Functionalized Alkynes

“…A mechanism involving a conjugate addition by a thiolate anion to an activate triple bond was also at work in a modification of the classical Fiesselmann thiophene synthesis [107], involving the reaction between acetylenic ketones 98 and methyl thioglycolate 99 to give methyl thiophene-2-carboxylates 100 (Scheme 30) [108]. Reactions were carried out by dissolving an equimolar amount of 98 and 99 in THF at 0 °C followed, after 2 h, by the addition of a 1:2 mixture of CsCO 3 /MgSO 4 in MeOH and stirring at rt for 2 h [108].…”