Über Orceinfarbstoffe, XII: Synthesen des α‐Oxy‐orceins

Abstract

eingetragen. Nach 4stdg. Sieden wurde das Methanol abdestilliert, der Riickstand in Benzol aufgenommen und, wie unter 9. beschrieben, weiterverarbeitet. Spektroskopisch bestimmte Ausbeute an lIId 37%d. Th.; Maxima bei 325 (IIId). 284 (IIId) sowie 273, 266, 260 mp (alle von VII). 11. Zimtsaure-methylester a) Eintopfverfahren: 26.40 g (100 mMol) IV, 15.67 g (102 mMol) Bromessigsilure-methylester, 10.93 g (103 mMol) Benzaldehyd und 4.10 g (102 mMol) Natriumhydroxyd wurden in 150 ccm Methanol 3 Stdn. bei 150" Badtemp. zum Sieden erhitzt. Dabei fie1 Natriumbromid aus. Nach Entfernung des Methanols i. Vak. bis loo" Badtemp. wurde der Riickstand in Wasser und Benzol aufgenommen, die Benzolphase 2 ma1 mit Natriumhydrogensulfitlosung und 1 ma1 mit Wasser gewaschen und destilliert. Ausb. 8.75 g Zimtsaure-methylester (54% d. Th.) vom Sdp.14 131 -137", Schmp. 36-37" (Lit.18): 36"). -Zum Vergleich wurde die Reaktion als 2-und 3-Stufenreaktion durchgemhrt : b) 2-Stufen-Reaktion: Phosphoniumsalz 90% d. Th. (vgl. 3. b)), Zimtsaure-methylester nach dem Alkoholatverfahren (analog lo., jedoch mit NaOH in Methanol) 5 5 % d. Th., Gesamtausb. 50% d. Th. c) 3-Stufen-Reakrion: Phosphoniumsalz 90% d. Th., Ylenll) 97% d. Th., Zimtsauremethylester (unter den Bedingungen wie a)) 72% d. Th., Gesamtausb. 63 % d. Th. Die Konstitution des a-Oxy-orceins ( I ) wird durch mehrere Synthesen bestktigt. Die Isolierung des isomeren +.a-Oxy-orceins (XVI) gibt einen Einblick in den Mechanismus bei der Kondensation des Hydroxy-chinons IX mit Aminoorcin X. Bei a-Oxy-orcein, einem Bestandteil der Orcein 2)-und Lackmusfarbstoffe3), fiihrte die Konstitutionsermittlung zu den tautomeren Formeln I $ II2). Die vorliegende Arbeit berichtet uber Synthesen dieser Verbindung. in 1. c.2). 12) H. BEECKEN UND H. Musso, Chem. Ber. 94 601 [1961], nachstehend. Musso und BEECKEN Jahrg. 94 Abbild. 5. Elektronenspektren; oben: Triphendioxazinderivat XXIV und sein Acetat XXIVAc (Linke Ordinatenskala fur die obere Kurvenschar (XXIV), rechte Skala fur die untere Schar(XXIVAc)); unten : 3.6.10-Trimethyl-triphendioxazin12) in Methanol -, 0.2 n methanol. HCI _________ , 0.2 n methanol. KOH --und in konz. Schwefelsaure _. .-

A pH-Sensing Film from Tamarind Seed Polysaccharide with Litmus Lichen Extract as an Indicator

“…The adsorption peak change was related to the change in chemical structure. In an acidic condition, a proton combined with the nitrogen atom in 7-hydroxyphenoxazone chromophore to obtain the red cation, while above pH 7, 7-hydroxyphenoxazone chromophore eliminated a proton to give the mesomeric to form a blue-violet anion; detail mechanism is shown in Figure 2C [22,28,29]. As a result, the absorption peak shifted to longer wavelengths with the pH increasing from 4.0 to 10.0.…”

The Structures of some Coloured Compounds from Dihydric Phenols and Alkylamines†

“…Although classical studies [3][4][5] have concentrated on the colourations formed by ammonia with orcinol, it is apparent that methylamine and dimethylamine also yield a variety of * Correspondent. E-mail: jhptyman@hotmail.com coloured products with resorcinol, orcinol, and hydroxy-βorcinol, as listed in Table 3.…”

“…The reaction of ammonia with resorcinols, giving orceine and litmus compounds, has been studied in great detail. [3][4][5] These investigations were concerned with the chemistry of litmus, and led to the formulation of synthetic products as primarily tautomeric phenoxazin-3-ones and -7-ones: type A, with two orcinyl groups (R), which were considered to possess hindered rotation, and thus could exist as cis (meso) or trans (racemic) forms, and type B, which contain one orcinyl group. To our knowledge, investigation of the reaction of organic bases with resorcinols is novel.…”

“…The colours formed in reaction of resorcinols with excess of base in aqueous solution at ambient temperature Resorcinol and orcinol with ammonia described4,5 , but with no MS data. Red with H + , blue with OH -.…”

Synthesis of Functionalized Triphenodioxazines via Palladium Catalyzed Cross-Coupling Reactions

“…Although Agarwal and Schaffer [33] reported the synthesis of triphenodioxazine (5) as a byproduct among others following the report of Musso and Beecken [34] under the conditions of angular phenoxazine synthesis, there has been practically no report of any synthesis directed to the formation of 5 as the target compound. Again, our group is unaware of any report of aza analogue of this ring system in spite of the usual known superiority of azaphenoxazines and phenothiazines [35] over their carbocyclic counterparts.…”