Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, IX. Zur Frage des Einflusses von Substituenten auf die Stabilität des Cyclobutan‐Ringsystems

Abstract

Die durch Hydrolyse ihrer Nitrile mit starkem Alkali in guten Ausbeuten erhaltlichen 1.2-Bis-alkylmercapto-cyclobutan-dicarbo~~u~n-(l.2) sind, vermutlich infolge der gr6Beren Raumerfiillung der Carboxylgruppe, thermisch merklich stabiler als die Nitrile. I .2-Bis-methylmercapto-cyclobutan-dicarbonsaure-(I .2)-dimethylester geht bei 150" zum Teil in das isomere a.6-Dihydromuconslure-Derivat uber. --a-Methylmercapto-zimtsaure-nitril gibt auch bei liingerer Belichtung kein Dimeres.Wie bereits beschrieben *), stehen die 1.2-Bis-alkylmercaptocyclobutan-dicarbonsaure-( 1.2)-dinitrile vom Typ I im Gleichgewicht mit den a-Alkylmercapto-acrylnitrilen. Dieses Gleichgewicht liegtje nach der Struktur der Thioathergruppebei Raumtemperatur weitgehend auf der Seite der Cyclobutan-Derivate, jedoch bei 100" schon zu mindestens 50 % auf der Seite der Acrylnitril-Derivate. Durch vorsichtige Oxydation der Thioathergruppen in den Dinitrilen I zu Sulfonylgruppen konnte das Cyclobutan-Ringsystem stabilisiert werden.Es war nun moglich, daD die den Dinitrilen I entsprechenden DicarboMuren ebenfalls eine grokre thermische Stabilitat als erstere besakn wegen der im Vergleich zur Nitrilgruppe grol3eren Raumerfiillung der Carboxylgruppe (vgl. die &rlegungen von C. K. IN GOLD^)). Wenn es dann gelang, die Nitrilgruppen in den dimeren a-Alkylmercapto-acrylnitrilen I schneller zu verseifen, als die Gleichgewichtseinstellung zu den Monomeren verlief, so konnte mit brauchbaren Ausbeuten an den Dicarbonsauren I1 gerechnet werden. Als geeignet erwies sich die Hydrolyse mit 20-proz. waBrig-methanolischer Natronlauge bei 100" : die durchweg gut kristallisierenden 1. 2-Bis-alkylmercapto-cyclobutan-dicarbonsauren-( 1.2) 11, a -d wurden inAusbeuten von 70--90% aus ihren Nitrilen erhalten (dagegen war die saure Hydrolyse ungeeignet; vgl. weiter unten). Da die unter gleichen Bedingungen vorgenommene Hydrolyse von monomerem a-Methylmercapto-acrylnitril keine isolierbaren Mengen von I1 a lieferte, scheidet die 1) VIII. Mitteil.: K.-D. GUNDERMANN und H. SCHULZE, Chem. Ber. 94, 3254 [196l]. 2 ) K.-D. GUNDERMANN und R. HUCHTI-NG, Chem. Ber. 92,415 [1959]. 3) J. chem. Soc. [London] 1921,951. -Da die COOH-Gruppe eine geringere elektronenanziehende Wirkimg hat als die CN-Gruppe (F. ARNDT und Mitarbb., Liebigs Ann. Chem. 521, 1 1 1 [1935]; S. HUNIG und 0. BOES, ebenda 579, 28 [1953]), kommt ein Stabilisierungseffekt durch Erhbhung der Elektronegativitat der Substituenten hier nicht in Betracht. Siehe die betr. Ausfihrungen 1. c. 2). S. 416. 1962 uber Mercapto-acrylsaure-Derivate (IX.) 633 Moglichkeit aus, daR die Sauren I1 durch Dimerisierung primar gebildeter a-Methylmercapto-acrylstiuren entstehen.