Über makrozwitterionen, 10. Versuche zur darstellung von makrozwitterionen aus α,ω‐bifunktionellem poly(α‐methylstyrol)

Abstract

Eingangsdatum: 29. Oktober 1974) ZUSAMMENFASSUNG:Verschiedene Moglichkeiten zur Darstellung von Makrozwitterionen ohne polare Gruppen in der Polymerkette werden diskutiert.Unter Verwendung von 3-DimethylaminopropylIithium als Initiator und Propansulton (2) als Kettenabbruchreagenz wurden a,w-bifunktionelle Poly(a-methy1styrol)e 4 mit einer tert. Amino-und einer Lithiumsulfonat-Endgruppe (Molekulargewichtsbereich % lo3; Bifunktionalitat > 90';/,) dargestellt. Die beiden Endgruppen wurden wie bei den entsprechenden monofunktionellen Polymeren analytisch (N.S) und spektroskopisch (IR und NMR) nachgewiesen.Obwohl die beiden Endgruppen der bifunktionellen Polymeren jeweils unabhangig in die freie Sulfonsaure-Gruppe bzw. in die Trimethylammoniumjodid-Gruppe quantitativ uberfuhrt werden konnten,gelang es nicht, im jeweils letzten Reaktionsschritt, Makronvitterionen 8 zu erhalten: Die Sulfonsaure 5 lagerte sich entgegen den Erwartungen nicht oder kaum in Zwitterionen 3 um, so dal3 bei der Reaktion mit Diazomethan statt des Betains hauptsachlich der Sulfonsaure-methylester entstand; auflerdem trat weitgehender Verlust der Aminogruppe ein. Bei dem Poly(r-methylstyrol) mit quart. Ammoniumjodid-und Lithiumsulfonat-Endgruppe 7 wurde nach Abtrennung der Gegenionen (Je durch A g 2 0 und Lie durch Kationenaustausch) ebenfalls ein weitgehender Abbau der Ammonium-Endgruppe festgestellt. SUMMARY:Some routes for the preparation of macrozwitter ions without polar groups in the polymer chain are discussed.With 3-dimethylaminopropyllithium as initiator and 1,3-propanesultone (2) as terminating agent, bifunctional poly(wmethy1styrene)s 4 could be obtained with a tert. aminoand a lithium sulphonato end group (molecular weight range % lo', bifunctionality

Synthesis of ?- and ?,?-sulfonatotelechelics based on homopolymers and block copolymers ofn-butyl methacrylate andt-butyl methacrylate

“…3(a) corresponding to sample MF2 in Table II] exhibit a characteristic relatively broad resonance at ␦ ϭ 2.70 ppm corresponding to the methylene protons on the carbon ␣ to the sulfonate group. The shape and position of the peak are very close to those reported by Eisenbach et al 15 for sulfoalkylated poly(␣-methylstyryl-)lithium but differ from the relatively sharp signal at ␦ ϭ 2.3 ppm observed by Quirk and Kim 17 for -lithium sulfonated polystyrene. The difference in chemical shift and peak appearance could Table II).…”

“…Sulfonic acid salts are expected 15,17 to display a strong infrared absorption band in the 1150 -1250 cm Ϫ1 region and a medium-intensity absorption around 1040 -1060 cm Ϫ1 . Similar observations are made for the telechelics synthesized, the intensity of the characteristic absorption bands decreasing as the molecular weight of the chains increases.…”

“…Eisenbach et al 15 thus reported sulfoalkylation yields of f Ͼ 90% for the reaction of poly(␣-methylstyryl)lithium with 1,3-propane sultone in THF at Ϫ78°C. However, Möller et al 16 obtained f ϭ 0.65-0.70 for the reaction of polystyryllithium under similar conditions.…”

New Functionalized Anionic Initiators Prepared from Substituted 1,1‐Diphenylethylene Derivatives with Acetal‐Protected Monosaccharides and Their Application to Chain‐Multi‐Functionalized Polymers with Glucose and Galactose Molecules

“…[8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] This limitation can be in part avoided by the use of functionally substituted DPE derivatives coupled with organolithium compounds. It is also advantageous that many substituted DPE derivatives with several anion-stable functional groups have been synthesized especially in recent years.…”

Recent advance in syntheses and applications of well-defined end-functionalized polymers by means of anionic living polymerization

“…For example, Eisenbach and his coworkers synthesized 3-(N,N-dimethylamino)propyllithium (25) and used it in the polymerization of styrene to afford the tertiary amine-end-functionalized polystyrene [42]. The resulting polystyrene was readily transformed into an interesting well-defined terminal ionomer by treating with alkyl halides or acids.…”