Über die Oxydation von Codein mit Mercuriacetat

Abstract

Die Arbeit ist auf Veranlassung von Herrn Geh.sRat G a d a m e r begonnen worden, der dem einen von uns dieses Arbeitsgebiet giitigst iiberr lassen hat; fur die Forderung sowie die Uberlassung des zu der vorstehenden Arbeit notigen Ausgangsmaterials sprechen wir auch an dieser Stelle unsern verbindlichsten Dank aus.Nach diesem Ergebnis ist C S nicht substituiert und kann somit auch nicht die Haftstelle des Seitenringes sein. CE kann nun wegen der erwiesenen Codeinonbildung nicht in Frage kommen. K n o r r erbrachte fernerhin den Nachweis einer Methylengruppe, bzw. der Gruppierung CO-CH2.Eine solche Gruppierung ist nur zwischen CE und Cs, also in C, moglich. C, scheidet hierdurch als Haftstelle aus. CIS und C14 konnen desgleichen nicht in Betracht kommen, da auch im vollig arolmatischen Thebenin (I) die Seitenkette -(!-C-N = noch am Benzolkern I11 haftet. CHZ Knorr&'schorrBr aun Freund CH Wieland und Kappelmeier Faltis RobinsonErwahnt sei kurz, da8 die von W i e l a n d und K a p p e l s m e i e r zur Diskussion gestellte Formel von diesen beiden Forschern selbst in allerneuster Zeit14) aufgegeben wurde. Wie die Formelbilder zeigen, nehmen alle Forscher die Hafts stelle des Stickstoffs in CS an. Gegen die Haftstelle in CQ wurden von J. G a d a m e r I9 Bedenken erhoben, weniger auf Grund experir menteller Ergebnisse als rein phylogenetischer Uberlegungen, auf die er durch das von ihm in Papaver orientale aufgefundene Isor thebainie) kam, dem er auf Grund seiner Arbeiten mit W a l t e r K 1 e e die Formel zulegte, in der jedoch nicht einwandfrei feststeht, ob die Phenols gruppe an C4 und die Methoxylgruppe an Ca oder umgekehrt steht. 14) Annal., 436 (1924).16) Zeitschrift f. angew. Chem., 26, 625 (1913). '6)Archiv d. Pharm., 252, 248 (1914).

Enamines

“…Mercuric acetate has been used for the oxidation of amine groups to give modified alkaloid structures [105][106][107][108][109][110][111][112][113][114][115][116][117][118][119][120].…”

Enantioselective Synthesis of (−)-Dihydrocodeine and Formal Synthesis of (−)-Thebaine, (−)-Codeine, and (−)-Morphine from a Deprotonated α-Aminonitrile

“…Formic acid served as a nontoxic and inexpensive hydride source in this step, which might also be performed with a heterogeneous catalyst to meet the requirements of industrial application. Reduction of the carbonyl group in 21 with DIBAL afforded (−)-dihydrocodeine ( 3 ) in 81% yield, [α] 28 D = −124 ( c = 1, 96% EtOH) [lit . [α] 20 D = −130 ( c = 1, 96% EtOH)].…”