Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXV. Über die Umsetzung von α‐Oxo‐thionamiden mit Aldiminen, II

Abstract

Die Umsetzung von N-unsubstituierten a-0x0-thionamiden (1 -8) rnit Aldiminen (9-13) fiihrt in exothermer Reaktion zu 1.2.5-trisubstit. 4-Mercapto-imidazolen (14-28; Tab. 1). Anstelle der Schiff schen Basen konnen auch die Aldimin-Komponenten in diese Reaktion eingesetzt werden. So reagiert z. B. Phenylglyoxylsaurethionamid (1) rnit Glycinathylester und Aldehyden zu substituierten 4-Mercapto-imidazolyl-(l)-essigsaureathylestern (29-32). -Durch Oxydation von 4-bzw. 4(5)-Mercapto-imidazolen***) (z. B. 14, 16, 20, 22, 24, 27, 33, 34 bzw. 35, 36) in alkalischem Milieu mit Luft bzw. Jod bei erhohter Temperatur oder rnit 15proz. Wasserstoffperoxid-Losung bei 20" erhalt man in meist guten Ausbeuten die entsprechenden Bis-[imidazolyl-(4)-bzw. -(4 oder 5)I-disulfide 37-44 bzw. 45, 46 (Tab. 2). Die Disulfide (z. B. 37, 42, 43) werden durch Schwefelwasserstoff leicht zu den Mercaptoimidazolen (14,27,33) gespalten. Die Oxydation der Mercaptoimidazole (z. B. von 29,33,47) bei 80-90" rnit 15proz. alkalischer Wasserstoffperoxid-Losung fiihrt zu Imidazolsulfonsauren (48-50), die Entschwefelung (z. B. von 16, 33, 36) rnit Raney-Nickel zu den entsprechenden substituierten Imidazolen (51-53), die Cyanathylierung (z. B. von 18, 27, 33) zu 4-[2-Cyan-athylmercapto]-imidazolen (54-56) und die elektrophile Substitution (2. B. von 18, 27, 33, 34) rnit Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsaure, Chloressigsaureathylester oder Benzoylchlorid zu den entsprechenden S-Alkyl-und S-Acyl-mercaptoimidazolen (57 bis 66; Tab. 3).

Imidazoline‐4‐thiones from cyanothioformamides and aldehyde imines: Formation, aromatization, and acetylation

“…However, among the possible tautomers 6B is apparently preferred and can be isolated for R 2 = methyl whereas compounds with R 2 = aryl tend to add a second equivalent of imine 5 and easily undergo oxidative dimerization. The ready oxidation of imidazole‐4‐thiols had been seen before in similar examples [5, 8]. Unfortunately, the disulfide form of L ‐ovothiol A ( 1a ) is biologically inactive [6] and this may also be anticipated for the disulfides of this work.…”

“…N ‐Acylaminoacid thioamides are possible precursors of ovothiols 1 [4], but their cyclization is not always reproducible [5]. Similarly, the Asinger group has reported the formation of imidazolethiols 2 from α‐oxothioamides and aldimines [8]. Recently, we have reported the synthesis of oxazolidines 4 from cyanothioformamides 3 and aldehydes or ketones [9] as part of our study on heterocyclic ring‐closure reactions [10–16] and now envisaged that cyanothioformamides 3 and N ‐unsubstituted aldimines should give products of type 2 , though with a 5‐amino group as additional feature which may assist in free‐radical trapping.…”