Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LV. Thiazolidin‐nitrile‐(4), ‐(thio)amide‐(4), ‐carbonsäuren‐(4) und Penicillamin‐Derivate aus Thiazolinen‐Δ<sup>3</sup>

Asinger, Friedrich; Witte, Ernst-Christian; Schäfer, Wolfgang

doi:10.1002/jlac.19666970110

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“…Bei der Acylierung der 3-0xo-2-(phenylhydrazono)buttersaureester 5 erfolgt Angriff am zum Phenylrest benachbarten Stickstoffatom, wahrend bei den 2,5-Dihydro-2methyl-2-thiazolessigsaureestern 14 9 116.5, 123.8, 127.4, 128.8, 132.5, 133.9, 143 …”

Section: -(Acylthio)vinylamino]-2-butensaureester 15unclassified

Die Synthese von α‐Arylhydrazono‐2,5‐dihydro‐2‐methyl‐2‐thiazolessigsäureestern und deren Umlagerung unter elektrophilem Angriff

Gasteiger

Strauss

1981

Chem. Ber.

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Zwei Wege zu 3-Amino-2-arylazo-2-butens&ureestern 6 aus Acetessigsaureestern werden untersucht. Aus den Verbindungen 6 sind mit Hilfe von oligomeren a-Mercaptoaldehyden die a-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-methyl-2-thiazolessigsaureester 2 und 9 zuglnglich. Die Verbindungen 2 werden am Schwefel acetyliert unter RingBffnung zu 3-[(Z)-2-(Acylthio)vinylimino]-2-(arylhydrazono)butterslureestern (17).Two pathways to 3-amino-2-arylazo-2-butenoic esters 6 starting from acetoacetic esters have been investigated. The esters 6 can be converted with oligomeric a-mercaptoaldehydes to a-arylhydrazono-2,5-dihydro-2-methyl-2-thiazoleacetic esters 2 and 9. Acylation of the compounds 2 occurs at sulfur with concomitant opening' of the ring system to give 3-[(Z)-2-(acylthio)vinylimino]-2-(ary1hydrazono)butanoic esters (17).Acylierungsreaktionen von Thiazolinen sind als Moddl fur analoge Umsetzungen der Penicilline (1) interessant. Wir berichten hier uber die Acylierung der ambifunktionellen a-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-methyl-2-thiazolessigester (2). 0 It R<-I 0 6% H COzH 1 2 Die Verbindungen 2 bieten sowohl nucleophilen') als auch elektrophilen') Reagentien eine Reihe von Angriffsorten. Ein elektrophiler Angriff erscheint, abgesehen von Positionen im aromatischen Ring, an den beiden Stickstoffatomen der Arylhydrazonogruppierung sowie am Schwefel-und Stickstoffatom des Dihydrothiazolringes mdglich. Darstellung der a-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-methyl-2thiazolessigsaureester 2 wobei zwei Wege3v4) erprobt wurden, die beide zum Erfolg fuhrten. Die Systeme 2 wurden ausgehend von Acetessigestern dargestellt (siehe Schema I), Chem. Ber. 114(1981) 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 ooo9-2940/81/0606-2336 $02.50/0 Synthese von a-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-methyl-2-thiazolessigs8ureestern 2331 Schema 1 Weg A YHS 4a-e YH3 7 =O C-NH, YH2 I II Ar-N=NX CO,R CO,R 3a-e ArN,' \ CI-YHs q =O , , / 6a-e C(CH& 2,4.6-Me3CsH, I Ar-NH-N=C I Weg B CO,R Sa-cDer Weg A hat sich, vor allem aufgrund der Schnelligkeit der Reaktionsfiihrung, als auch im Hinblick auf Ausbeute als der giinstigere erwiesen. Nur bei den siiureempfindlichen ferf-Butylestern ist der Weg B zu bevorzugen (vgl. Tab. 6 ) .In einer Variante der Asinger-Kondensation5) wurde 1 ,CDithian-Z,S-diol (dimerer Mercaptoacetaldehyd) (7) eingeserzt @. Darauf aufbauend entwickelten wir unsere Synthese.Die Umsetzung der 3-Amino-2-arylazo-2-butensaureester 6 zu den a-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-methyl-2-thiazolessigs~ureestern 2ae kann sowohl mit dimerem (1,4-Dithian-2,5-diol, 7) als auch mit polymerem Mercaptoacetaldehyd durchgefiihrt werden. Die Ausbeuten sind in beiden Fallen etwa gleich. 2a-e R-Schliissel 8. Schema 1 8 9Unter der Einwirkung von Ammoniak wird das Dimere bzw. Polymere, die beide in der Reaktionslosung praktisch unloslich sind, zu Mercaptoacetaldehyd (bzw. seinem Aminal) gespalten. Da dieser nur in einer kleinen Stationarkonzentration vorliegt, ist der intramolekulare RingschluB zum 2,5-Dihydrothiazol begiinstigt.Die analoge Umsetzung von 6a mit dimerem oder oligomerem a-Merca...

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Section: -(Acylthio)vinylamino]-2-butensaureester 15unclassified

Die Synthese von α‐Arylhydrazono‐2,5‐dihydro‐2‐methyl‐2‐thiazolessigsäureestern und deren Umlagerung unter elektrophilem Angriff

Gasteiger

Strauss

1981

Chem. Ber.

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Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie VI. Synthesen mit Ketonen, Schwefel und Ammoniak oder Aminen bei Raumtemperatur

Asinger

Offermanns

1967

Angewandte Chemie

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Syntheses with ketones, sulfur, and ammonia or amines at room temperature

Asinger

Offermanns

1967

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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A large number oj' preparatively interesting compounds have become readily available by the simultaneous action of sulfur and amnror?ia or amines on ketones. Direct syntheses of A3-thiazolines, d3-irnidazoline-5-thiones, 5,6-dihydro-4H-1,4-thiazines, and the 1,2,3,4,5,6-hexathiocane system from ketones, sulfur, and ammonia or amines, and further possibilities for rfze synthesis of these heterocyclic systems have been proposed. Other heterocycles containing N or N and S (thiazoles, thiophenes, thiazolidines, tetrahydro-thiazol0[2,3-~]-1,4-thiazines, thiomorpholines, 4-arniizo-2H-imidazoles, etc.) are readily obtainable by further reactions of these compounds. Hydrolysis of the A3-thiazolines yieIds a-mercapto ketones, which are the starting materials for other syntheses. Most of the syntheses described proceed ut room temperature and at noririni pressure.

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Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LV. Thiazolidin‐nitrile‐(4), ‐(thio)amide‐(4), ‐carbonsäuren‐(4) und Penicillamin‐Derivate aus Thiazolinen‐Δ³

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Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie VI. Synthesen mit Ketonen, Schwefel und Ammoniak oder Aminen bei Raumtemperatur

Syntheses with ketones, sulfur, and ammonia or amines at room temperature

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