Über die Chlor‐ und Brom‐Fluorierung acyclischer und cyclischer CN‐Mehrfachbindungssysteme

Abstract

Durch Urnsetzung der Nitrile R-C=N [R = NSF2 (l), NSOF, (911 mit C12 bzw. Br2 in Gegenwart von HgF2 werden die entsprechenden N,N-Dihalogen-1,l-difluormethanamine R-CF2-NXX' (R = NSF2, X = X' = C1, Br; X = C1, X' = Br (5b, 6, 7); R = NSOF2, X = X' = CI, Br; X = C1, X' = Br (14, 15, 16)] dargestellt. Aus ihnen bilden sich durch Photolyse die Diazene (R-CF,-N=), [R = NSF2, NSOF2 (8, 1711. N-(Difluor-h4sulfanyliden)-2-(halogenimino)ethanamin-Derivate FzSN -CF2 -CF = NX [X = C1, Br (20, 21)] bzw. N-(Difluor-h4-sulfanyliden)-N',N'-dihalogen-l ,2-ethandiamine F2SN -CF2 -CF2-NXX' [X = X' = C1, Br; X = C1, X = Br (22-24)] entstehen auf gleichem Wege durch Spaltung von 3,CDifluor-t ,2,5-thiadiazol (18). Das Diazen (F2SN-CF2-CF2-N=), (28)] ist ebenfalls als Folgeprodukt erhaltlich. In (NCF)3 (29) bleibt unter den Bedingungen dieser Chlorfluorierung das Ringgeriist erhalten, und (CINCF2)3 (30) wird in hohen Ausbeuten isoliert. Chloro-and Bromo-Fluorination of Acyclic and Cyclic CN Multiple Bond Systems From nitriles R-C = N [R = NSF2 (I), NSOF2 (9)] and C12 or Br2 in the presence of HgF2 N,N-dihalo-1,l-difluoromethanamines R-CF2-NXX [R = NSF2, X = X' = C1, Br; X = CI, X' = Br (5b, 6, 7); R = NSOF2, X = X' = C1, Br; X = C1, X' = Br (14, 15, 16)] are obtained. These on photolysis give diazenes (R-CF2-N=)2 [R = NSF2, NSOFz (8, 1711. N-(Difluoro-h4-sulfanylidene)-2-( ha1oimino)ethanamine derivatives F2SN -CF2 -CF = NX [X = C1, Br (20, 2111 and N-(difluoro-h4-sulfanylidene)-N"'-dihalo-1,2-ethanediamines F2SN-CF2-CF2-NXX' [X = X' =C1, Br; X = C1, X' = Br (22-24)], respectively, are prepared on the same route by cleavage of 3,4-difluoro-1,2,5-thiadiazole (18).The diazene (F2SN-CF2-CF2 -N=)2 (28) is formed by subsequent photolysis. Under the conditions of this chloro-fluorination in (NCF)3 (29) the cyclic structure is stable, (CINCF2)3 (30) is isolated in high yield. N,N-Dihalogenfluoralkanamine sind in den letzten Jahren Gegenstand intensiver Forschung gewesen1-15). Die praparativen Moglichkeiten, die sich aus der Labilitat der Stickstoff-Halogen-Bindung ergeben (Halogen = C1 bzw. Br), sind vielfiltig16-20'. Besonders groBe Bedeutung als Iminierungsreagens werden die N,N-Dibromamine8 -'