Es wird über Darstellungsmöglichkeiten, Bindungsverhältnisse und Reaktionen der gemischten Halogenide (AClnF5−n)x (A = Nb, Ta) berichtet. Die bei diesen Verbindungen auftretenden Fluorbrücken können durch Donorlösungsmittel wie CH3CN aufgebrochen werden, wobei Dismutation zu (AF5 · CH3CN) · 2 CH3CN und ACl5 · CH3CN eintritt. Die entstehenden Acetonitriladdukte der Pentafluoride gehen im Vakuum bei Zimmertemperatur in die Verbindungen AF5 · CH3CN über. Auch einfache Halogenidanionen wie Cl− spalten die F‐Brücken auf. Die entstehenden anionischen. Chlorofluorokomplexe neigen zu Dismutationsreaktionen, die vom Lösungsmittel und den anwesenden Kationen beeinflußt werden. Das gleiche Verhalten zeigen Reaktionsprodukte, die aus (AF5)4 und Cl− bzw. (ACl5)2 und F− erhalten wurden. Anionen wie [ACl5Br]− und [TaCl5J]− zeigen dagegen eine geringe Neigung zur Dismutation.