Über die Ammonolyse von Organometallen. I. Die Ammonolyse des Tetraphenylzinns – eine neue Darstellungsmethode für Kalium‐hexa‐amidostannat(IV)
Abstract: Die Ammonolyse des Tetraphenylzinns in flüssigem NH3 bei Gegenwart von KNH2 führt unter Abspaltung aller Phenylgruppen als Benzol zu Kalium‐hexa‐amido‐stannat(IV) K2[Sn(NH2)6], das mit der entsprechenden Hydroxoverbindung K2[Sn(OH)6] isotyp ist.
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Die Addition symmetrischer Alkohole an unsymmetrisch disubstituierte Ketene fiihrt in Gegenwart katalytischer Mengen von optisch aktiven Basen zu optisch aktiven Estern.An Hand der Synthese des cc-Phenylpropionsiiurc-methylesters aus Phenylmethytketen und Methanol wurde der Ein-flu0 der Katalysatorstruktur und -konfiguration sowie der Temperatur auf den sterischen Verlauf der Reaktion studiert. Dabei zeigte sich, da0 die Form der uber einen gro0en Temperaturbereich gemessenen Temperatur-Stereospezifitiits-Funktion besser zur Raumstruktur der Katalysatoren in Beziehung gesetzt werden kann als die Spezifitat bei nur einer Temperatur. In gunstigen Fiillen lassen sich aus dem Teniperaturverlauf die Unterschiede zwischen den Aktivierungsenthalpien und -entropicn der beiden sterisch miieinander koiikurrierenden Reaktionen (Bildung des (+)-und dcs (-)-Esters) berechnen oder abschatzen. Die Auswertung ergab, daB A A H i nnd AAS*-stets das gleiche Vorzeichen haben. Daraus erkliirt sich der Befund, daB nicht nur die GroDe, sondern auch die Richtung der Stereospezifitat von der Temperatur abhiingt. Kinetischen Messungen zufolge ist der spezifitatsbestimmende Schritt der Reaktion ein Protoneniibergang von einem Ammoniumion (Katalysator.H@) auf ein im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gebildetes Ester-Carbanion. Betrachtungen iiber die relative Stabilitit der moglichen Konformationen der beiden diastereomeren Ubergangszustiinde erlauben es, das Vorzeichen von A AH* richtig vorherzusagen. Dabei ist die Situation am ubersichtlichsten, wenn das Katalysator-Molekul sehr starr gebaut ist (bicyclische Basen mit asymmetrischem N oder einem dem Bruckenkopf-N benachbarten asymmetrischen C-Atom). Die Stereospezifitat (A AH+) acyclischer Katalysatoren rnit einer frei drebbar am asymmetrischen C-Atom haftenden Dimethylaminogruppe 1a0t sich mit Hilfe des Curtin-Hammett-Prinzips deuten. Dieses Prinzip ist jedoch nicht mehr anwendbar, sobald die Rotation um die C-N-Bindung durch sperrige Substituenten (z. B. tert.-Butyl) behindert wird. Die asymmetrische Synthese von Amiden aus Ketenen und prim. Aminen eignet sich im Prinzip auch zur asymmetrischen Synthese von Dipeptid-Derivaten, wie am Beispiel tert.-Butyl-phthalimidoketen + D-Alanin-isopropylester + N-Phthaloyl-D-tert.-leucyl-D-alanin-isopropylester (D,D/L,D = 85 : 15 % bei -60 "C) gezeigt wurde. [VR 9651 RUNDSCHAU Ammonolytische Vorgange in fliissigem Ammoniak 0. Schmitz-DuMont, Bonn GDCh-Ortsverband Aachen, am 17. Dezember 1965 Es wird I . die Ammonolyse von Amminkomplexcn und 2. die Ammonolyse von elementorganischen Verbindungen in flussigem NH3 behandelt. 1. Das HexamminkobaIt(1II)-Ion ist in fliissigem NH3 eine kationiscbe Ammonosaure Nach Zusatz von 1 Aquivalent KNH2 bei -7O'C kann rnit Kaliumphenolat Amidopentamminkobalt(II1)-phenolat ausgefallt werden. Bei +20 "C erleidet das Amidopentamminkobalt(II1)-Ion' ( I ) eine Kondensation zu einem zweikernigen Komplexion [(H~N)&o(NHz)zCO(NH~)~]~+ (2). (2) reagiert weiter mit ( I ) zu einem dreikernigen Komplex [(H3N)4Co(NH2)~Co(NH3)3NH...
Die Addition symmetrischer Alkohole an unsymmetrisch disubstituierte Ketene fiihrt in Gegenwart katalytischer Mengen von optisch aktiven Basen zu optisch aktiven Estern.An Hand der Synthese des cc-Phenylpropionsiiurc-methylesters aus Phenylmethytketen und Methanol wurde der Ein-flu0 der Katalysatorstruktur und -konfiguration sowie der Temperatur auf den sterischen Verlauf der Reaktion studiert. Dabei zeigte sich, da0 die Form der uber einen gro0en Temperaturbereich gemessenen Temperatur-Stereospezifitiits-Funktion besser zur Raumstruktur der Katalysatoren in Beziehung gesetzt werden kann als die Spezifitat bei nur einer Temperatur. In gunstigen Fiillen lassen sich aus dem Teniperaturverlauf die Unterschiede zwischen den Aktivierungsenthalpien und -entropicn der beiden sterisch miieinander koiikurrierenden Reaktionen (Bildung des (+)-und dcs (-)-Esters) berechnen oder abschatzen. Die Auswertung ergab, daB A A H i nnd AAS*-stets das gleiche Vorzeichen haben. Daraus erkliirt sich der Befund, daB nicht nur die GroDe, sondern auch die Richtung der Stereospezifitat von der Temperatur abhiingt. Kinetischen Messungen zufolge ist der spezifitatsbestimmende Schritt der Reaktion ein Protoneniibergang von einem Ammoniumion (Katalysator.H@) auf ein im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gebildetes Ester-Carbanion. Betrachtungen iiber die relative Stabilitit der moglichen Konformationen der beiden diastereomeren Ubergangszustiinde erlauben es, das Vorzeichen von A AH* richtig vorherzusagen. Dabei ist die Situation am ubersichtlichsten, wenn das Katalysator-Molekul sehr starr gebaut ist (bicyclische Basen mit asymmetrischem N oder einem dem Bruckenkopf-N benachbarten asymmetrischen C-Atom). Die Stereospezifitat (A AH+) acyclischer Katalysatoren rnit einer frei drebbar am asymmetrischen C-Atom haftenden Dimethylaminogruppe 1a0t sich mit Hilfe des Curtin-Hammett-Prinzips deuten. Dieses Prinzip ist jedoch nicht mehr anwendbar, sobald die Rotation um die C-N-Bindung durch sperrige Substituenten (z. B. tert.-Butyl) behindert wird. Die asymmetrische Synthese von Amiden aus Ketenen und prim. Aminen eignet sich im Prinzip auch zur asymmetrischen Synthese von Dipeptid-Derivaten, wie am Beispiel tert.-Butyl-phthalimidoketen + D-Alanin-isopropylester + N-Phthaloyl-D-tert.-leucyl-D-alanin-isopropylester (D,D/L,D = 85 : 15 % bei -60 "C) gezeigt wurde. [VR 9651 RUNDSCHAU Ammonolytische Vorgange in fliissigem Ammoniak 0. Schmitz-DuMont, Bonn GDCh-Ortsverband Aachen, am 17. Dezember 1965 Es wird I . die Ammonolyse von Amminkomplexcn und 2. die Ammonolyse von elementorganischen Verbindungen in flussigem NH3 behandelt. 1. Das HexamminkobaIt(1II)-Ion ist in fliissigem NH3 eine kationiscbe Ammonosaure Nach Zusatz von 1 Aquivalent KNH2 bei -7O'C kann rnit Kaliumphenolat Amidopentamminkobalt(II1)-phenolat ausgefallt werden. Bei +20 "C erleidet das Amidopentamminkobalt(II1)-Ion' ( I ) eine Kondensation zu einem zweikernigen Komplexion [(H~N)&o(NHz)zCO(NH~)~]~+ (2). (2) reagiert weiter mit ( I ) zu einem dreikernigen Komplex [(H3N)4Co(NH2)~Co(NH3)3NH...
Reaction of WBrs and BrN3 afford the highly explosive compound WBrgN3 (symmetry class C4,), soluble in CC14:An analogous reaction occurs with UCls and CIN3, affording an azide chloride, probably UC15N3, which loses N2 and CI2 in boiling CC14 and thus yields polymeric UNCI3.ClN3 or BrN3 react with the metal carbonyls Fe(C0)5, Mo(CO)~, and W(CO)6 with formation of well-defined car-bony1 azide halides M(CO)zN3X (X = C1 or Br). Their infrared spectra and magnetic behavior indicate that a substantially planar four-membered ring occurs in these iron compounds, the halide being ionic:These compounds show the paramagnetism of the unperturbed Fez' ion (p = 5.29 B.M., 0 = 0 OK) and are the first examples of paramagnetic iron-carbonyl compounds. The Fe-C linkage appears to be a pure o-bond without backdonation. On thermal decomposition at 9OoC in a vacuum the CO-free azide halides FcCIN3 and FeBrN3 (p = 4.80 B.M., 0 = 12°K) are formed. The carbonyl azides and the simple azide halides of FeII are not explosive; this is attributed to locking of the lone electron pair on the cc-Natom.The carbonyl azide halides of Mo and W, M(CO)zCIN3, are polymeric (n = 6), both CI and N3 acting as bridges. Intense metal-metal interaction results, as shown by the magnetic behavior: xrn = -74.9 x 10-6 EMU/mole. CIN3 reacts with organometallic compounds such as Cd(CH3)z and [Al(C2H5)3]2 with partial replacement of alkyl by azide: M O ( C O )~C I N~: = 0.93 B.M., 0 = -20°K; W(C0)2CIN3:Azidomethylcadmium forms colorless crystals that do not melt and for which infrared spectra indicate an ionic structure: [CdCH3]0Nje. Azidodiethylaluminum is a colorless distillable liquid (b.p. 63 "C/IO-3 mm Hg), which dimerizes through the azide group; its infrared spectrum indicates a strictly planar four-membered Al-N ring.Addition of dialkylaluminum hydrides to molecules with C = C double bonds in side chains or at chain ends, and treatment of the products with transition-metal halides (e.g. TiC14), afford macromolecular Ziegler catalysts that initiate graft and block polymerization of ethylene and cc-alkenes. Graft polymers with stereoregular poly-cc-alkene side chains become accessible in this way.Macromolecules containing RC=NM linkages are formed on addition of organometallic compounds of lithium (LiR) or magnesium (MgRHal) to the N = C triple bond in styieneacrylonitrile copolymers, and they initiate anionic graft polymerization ofacrylonitrile(AN), methyl methacrylate (MMA), 2-vinylpyridine (2-VP), and 4-vinylpyridine (4-VP).Reaction with Na of macromolecules containing O=C, N =C, or C=C linkages i n side chains gives macromolecular radical anions (e.g. high-polymeric ketyls in the case of poly-pvinylbenzophenone) or dianions, formed by electron-transfer from the metal to the multiple bond. Both the radical anions and the dianions initiate anionic graft polymerization of AN, MMA, 2-VP, 4-VP, butadiene, and styrene, and in this way pure graft copolymers arc formed, free from "backbone molecules" and from homopolymers of the grafted monomer.Pure graft copol...
Die Einwirkung von Kaliumamid auf Dimethylsulfodiimin (1) in fl. NH3 verlauft zwischen -70 und 0" unter Salzbildung. Ein Mono-und ein Dikaliurnsalz von 1 werden isoliert und beschrieben. Im Autoklaven reagieren beide Stoffe zwischen 60 und 100" unter Methanabspaltung. Dabei entsteht das Aza-Analoge der Schwefelsaure, Diaminoschwefeldiimid, das als Trikalium-tetraazasulfat (5) ausfillt.Im Rahmen unserer Untersuchungen iiber die S.S-Dialkyl-sulfodiimine (-schwefeldiimide) wurden bisher nur solche Reaktionen naher studiert, die sich primar an den beiden Stickstoffatomen als den reaktivsten Zentren des Molekuls abspielen. Als Beispiele seien die zahlreichen Substitutionsreaktionen des Iminwasserstoffs durch Acyl-z), Alkyl-2) und Halogenreste3) sowie die Protonierung zu den Sulfodiiminiumsalzen4) erwahnt. Uns interessierte jetzt, ob sich auch an der Schwefel-KohlenstoffBindung Reaktionen durchfiihren lassen und die Alkylgruppen durch anorganische Substituenten ersetzt werden konnen. Besonders interessant war die Substitution durch Aminogruppen, sollte dabei doch das bisher unbekannte Aza-Analoge der Sch~-efelsaure5) gebildet werden.
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