Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XIV Die Addition schwacher Säuren an Dihydropyridine

Abstract

Es werden Additionsprodukte von schwefliger Saure, Thiophenol und 2.4-Dinitro-phenylsulfensaurechlorid an zwei isomere 1.4-bzw. 1.6-Dihydro-pyridine beschrieben. Die Konstitution und das reaktive Verhalten dieser Addukte werden diskutiert.Die Konstitutionsforschung an Pyridinnucleotiden war von Anbeginn dadurch erschwert, daD diese Verbindungen im oxydierten Zustand der Pyridiniumsalze saurestabil aber alkalilabil, im reduzierten der Dihydropyridine umgekehrt saurelabil und alkalistabil sindl). Das gleiche Doppelgesicht der Reaktivitat weisen mehr oder weniger ausgepragt alle als Modelle fur diese wichtigen natiirlichen Katalysatoren hergestellten Pyridinverbindungen auf.Wahrend schon lange bekannt ist, daB die Reaktion von Alkali mit Pyridinium-und Chinoliniumsalzen in der Addition des Hydroxyl-Ions bestehtz), wurde die chemische Grundlage der Reaktion von DPNH-Modellen**) mit Sauren erst relativ spat in der Anlagerung der Saure an die Doppelbindung zwischen den C-Atomen 5 und 6 und Bildung von Derivaten des I .4.5.6-Tetrahydro-pyridins erkannt. Hieriiber wurde in der VI. Mitteilung3) berichtet. Die Addition von schwefliger Saure fiihrte im Falle des 2.6-Dichlorbenzyl-nicotinamid-Modells zum ersten kristallisierten ,,Saureprodukt" der Reihe. ANDERSON und BERKELHAMMER4) zeigten, daB die Addition sehr verdunnter Salzsaure an ein 3-Acetyl-pyridin-Derivat der gleichen Regel folgt. Auch die Beobachtung, daR die Besetzung der Doppelbindung zwischen den C-Atomen 5 und 6 durch Anellierung eines Benzolrings die Saurelabilitat vollkommen aufhebts), fiigt sich ins Bild. Die nahere Untersuchung der durch Reduktion des N~-Dichlorbenzyl-3.5-*) XIII. Mitteilung: K. WALLENFELS und H.SCHULY, Liebigs Ann. Chem. 621, 178 (1959). * * ) Abkiirzungen: DPN = Diphosphopyridinnucleotid, oxydierte Form; DPNH = Diphosphopyridinnucleotid, reduzierte Form ; DPNH-X = Umwandlungsprodukt von DPNH bei In kubation mit Glycerinaldehyd-phosphat-dehydrogenase und Salzen mehrbasischer Sauren; DCB = 2.6-Dichlor-benzyl-Rest.

Nicotinamide‐Dependent One‐Electron and Two‐Electron (Flavin) Oxidoreduction : Thermodynamics, Kinetics, and Mechanism

“…Spectrophotometric properties are very similar as those reported for the corresponding N-benzyl-dihydronicotinamides by Wallenfels eta/. [23]. Amax ( E ) pH 8.0,O.…”

“…Reduction to the corresponding 1,4-dihydro derivatives with dithionite in Na2C03 solution (Ha, 111 a) or NaHC03 solution (IVa) was achieved according to Wallenfels et a/. [23]. In contrast to compound TI b, compounds IIIb and IVb cannot be extracted into CHC13.…”

Mechanisms of the primary acid modification reaction of reduced diphosphopyridine nucleotide models

“…With the proposals of Segel and Stein (1960) and Burton and Kaplan (1963) Berkelhammer (1958) remained as the most reasonable description of the primary acid reaction (Scheme I). This reaction sequence is analogous to that which has been assumed to be operative in other acid-catalyzed reactions of S. Wallenfels reported the addition of sulfurous acid (Diekmann et al, 1964) and thiophenol (Wallenfels et al, 1959) to 1,4-dihydropyridinium compounds. In this laboratory, S was shown to react with methanol under acidic conditions to give an addition product (XII).…”

Die Wasserstoffübertragung Mit Pyridinnucleotiden

“…Von den Derivaten der Dihydropyridinreihe kann man auf drei Wegen zu Tetrahydropyridinen gelangen: Eine Ausnahmestellung schien die schweflige Saure einzunehmen: Mit N-DCB-1,P und 1,6-dihydronicotinamiden wurden identische Produkte erhalten, die ein Schwefelatom pro zwei Pyridinringe enthielten und als dimer bezeichnet wurden (385,387). Die weitere Untersuchung dieser Reaktion zeigte, dass die im zunachst normal entstehenden "Saureprodukt" gebundene schweflige Saure mit iiberschussigem Dihydropyridin zu Schwefelwasserstoff reduziert wird (389), dass sich ausserdem das primare Saureprodukt umlagern kann und diese beiden Verbindungen mit dem in der Reaktion gebildeten Pyridiniumsalz schwerlosliche Salae geben (390).…”