Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, VIII Anionen‐Addition bei DPN^⊕‐Modellen

Abstract

Darstellung und Eigenschaften von Additionsverbindungen aus Pyridinium-Kationen und Anionen verschiedener Sauren werden beschrieben. Die Versuche zeigen, dal3 es von der Natur des addierten Anions, dem Losungsmittel und von den Substituenten am aufnehmenden Pyridinium-Kation abhangt, wieweit dieverbindungen als heteropolare Salze oder als homoopolare Additionsverbindungen vorliegen. An Hand der Absorptionsspektren wird die Frage diskutiert, an welchem C-Atom des Pyridinringes die Additionen erfolgen.In der V. Mitteilung dieser Reihel) wurde ein Mechanismus der Wasserstoffubertragung fur die Reaktion * *) eingehend begrundet, bei welchem der Wasserstoff ahnlich wie bei dem MEERWEIN-PONNDORF-OPPENAUER-GkiChgeWiCht den Platz als Hydrid-Ion wechselt. Dieser Mechanismus, der in einer kurzen Mitteilungz) schon im Jahre 1955 vorgeschlagen wurde, ist inzwischen auch von anderer Seite3) mit prinzipiell anderer Methodik wahrscheinlich gemacht worden. Bei der Wasserstoffiibertragung spielt hier das Pyridinium-Kation die Rolle des Acceptors fur das Anion He, wahrend das Dihydropyridin DPNH das Hydrid-Ion an geeignete Acceptoren abgibt.Die speziellen Verhaltnisse im Enzym-Coenzym-Substrat-Komplex, in welchem das Ferment-Zink eine entscheidende Rolle spielt, ermoglichen bei der genannten Reaktion die Ablosung des He-Ions vom C-Atom 1 des Alkohols und seinen Ubertritt zum Pyridin. Wahrend an Kohlenstoff gebundener Wasserstoff bisher nur durch eine spezifische Aktivierung mit Enzymen zum Ubertritt zum Pyridiniumsalz veranlaot werden konnte, bedarf er in der umgekehrten Richtung DPNH -+ Acceptor einer sehr vie1 weniger spezifischen Katalyse:CH3.CH20H + DPN@ -4 CH3.CHO + DPNH + Ha *) VII. Mitteilung: K. WALLENFELS und H. SUND, Arzneimittel-Forsch. 9, 81 (1959). * *) Abkiirzungen : DPNa = oxydiertes Diphosphopyridinnucleotid, DPNH = reduziertes Diphosphopyridinnucleotid, TPNS = oxydiertes Triphosphopyridinnucleotid, DCB = 2.6-Dichlor-benzyl.

Electronic substituent effects during the liver alcohol dehydrogenase catalyzed reduction of aromatic aldehydes

“…The stoichiometry of the reaction appears to be 1:1 as established by the optical density change at 340 nm during oxidation of excess NADH by a limiting amount of quinone. Reduction potentials are consistent with a quantitative reaction; this reaction has been reported previously for benzyldihydropyridines (Wallenfels and Gerlich, 1959).…”

Pyrazole binding in crystalline binary and ternary complexes with liver alcohol dehydrogenase

“…Much effort has been devoted to studies of the bonds in pyridine addition compounds (Wallenfels & Schuly, 1959) in the hope of getting further information on the reduction step in the enzyme mechanism. The binding mode observed here might strengthen the idea (Theorell & Yonetani, 1963) that alcohol dehydrogenase, pyrazole, and NAD+ together form a transition-state similar inhibitor complex.…”

Structure of the dimers arising from one-electron electrochemical reduction of pyridinium salts 3,5-disubstituted with electron-withdrawing groups

“…1b), both spectra being consistent with the chromophore systems of 3,5dicarbamoyl-substituted 1,2-dihydropyridines. 7 Therefore, 7a and 8a were identified as a pair of diastereomers with respect to the C2-C2Ј stereochemistry. Finally, thorough 1 H NMR analysis of each of the four isomeric dimers allowed us to determine the following relative abundances from the 1 H NMR spectrum of the crude reduction mixture: 5a 53%, 6a 36%, 7a 6%, 8a 5%.…”