Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XIII Mechanismus der Reduktion von Pyridiniumsalzen mit Natriumdithionit

Abstract

Aus N~-[2.6-Dichlor-benzyl]-3.5-dicarbamoyl-pyridiniumbromid wurde mittels Na2Sz04 ein kristallines Produkt hergestellt, welches nach seinen Eigenschaften dem Intermediarprodukt der Dithionitreduktion von DPN@ entspricht. Die Verbindung erweist sich als Addukt des Sulfinat-Ions in ortho-Stellung zum Ringstickstoff. Fur die Hydrolyse des Adduktes zum 1.4-Dihydro-pyridin wird ein cyclischer Mechanismus unter Protonenaufnahme am para-standigen CAtom vorgeschlagen. Das Sulfinat-Addukt andert beim Altern seine Eigenschaften und wandelt sich vermutlich in das Sulfoxylat um.Im Zusammenhang mit der Aufklarung der Struktur der wasserstoffiibertragenden Coenzyme T P W und DPN@ war es eine der ersten und wichtigsten Entdeckungen, als WARBURG, CHRISTIAN und GRIESE 1) fanden, dal3 sich diese durch Natriumdithionit in schwach alkalischer Losung in die gleichen Dihydropyridin-Derivate TPNH und DPNH umwandeln lieBen, welche man auch bei der enzymatischen Reduktion rnit den natiirlichen Wasserstoffdonatoren erhalt* *).Es wurde auch schon fruhzeitig beobachtet, daB bei dieser Reaktion das nahezu farblose Dihydropyridin-Derivat nicht unmittelbar gebildet wird, sondern in der ersten Phase eine tiefgelb bis orange gefarbte Losung entsteht, die sich langsam aufhelltz). Diese tieffarbige Intermediarverbindung wurde als semichinoides, instabiles Produkt der Halbreduktion unter 'iibergang nur eines Elektrons angesehen3). Sowohl die ursprunglich angenommene und lange Zeit verteidigte Struktur der Dihydrostufen von DPNe und TPNe sowie der rnit Dithionitreduktion erhaltenen DPNH-Modelled) als auch die Radikalnatur der tieffarbigen Interme-*) X1I. Mitteilung: K. WALLENFELS und M. GELLRICH, Liebigs Ann. Chem. 621, 166 (1959). * * ) Abkurzungen: DPN@ = oxydiertes Diphosphopyridinnucleotid; DPNH = reduziertes Diphosphopyridinnucleotid; TPN@ = oxydiertes Triphosphopyridinnucleotid; TPNH = reduziertes Triphosphopyridinnucleotid; RPPRA = Ribose-Pyrophosphat-Ribose-Adenin.

Pyridinium Complexes. I. The Significance of the Second Charge-Transfer Band of Pyridinium Iodides

“…The spectrum of potassium iodide in water was measured and showed a reasonably good agreement with the results of Lederle for sodium iodide. 13 A small decrease in ATE was found along with the (For data, see Table III.) large shift in the maxima for sodium iodide in acetone.…”

On the structure of intermediate adducts arising from dithionite reduction of pyridinium salts: a novel class of derivatives of the parent sulfinic acid

“…1 The reactions afford almost exclusively, as the final products, the corresponding 1,4-dihydropyridines. [2][3][4][5][6][7][8] In the course of the reduction, intermediate adducts are formed which have been identified as the sulfinate anions A (Scheme 1). These adducts are stable in alkaline solutions, whereas, in neutral or mildly basic solutions, they decompose into 1,4-dihydropyridines with elimination of SO 2 .…”

Redox Reactions Involving N-Alkyl-Dihydronicotinamides

“…Figure1presents typical absorption spectral changes observed during the thermal reduction of MB by C 4 -NAH under homogenous solvent conditions (aqueous aerated solutions). Figure2and 3 present similar spectra in methanol as solvent for the C 8 and C12 derivatives respectively. In all cases at time(t) =O , the absorption spectrum ot the reaction mixture is composed of absorption of the two reactants (R-NAH at 360 nm and MB at 660 nm).…”