Tunable Carbonyl Ylide Reactions: Selective Synthesis of Dihydrofurans and Dihydrobenzoxepines

Abstract

Auswahlverfahren: Aus identischen Ausgangsverbindungen können mithilfe des jeweils geeigneten Liganden Dihydrofurane oder Dihydrobenzoxepine chemoselektiv und in mäßiger bis guter Diastereoselektivität erhalten werden (siehe Schema).

Katalytische selektive Synthese

“…Im Folgenden werden drei verschiedene Reaktionen diskutiert, in denen die Produktselektivität auf den folgenden Faktoren beruht: 1) ein Effekt eines Additivs (Schema 57 a; Pd-katalysierte Cycloisomerisierung von Alkylidencyclopropylketonen); [214] 2) die Kombination aus Metall und Wahl der Base (Schema 57 b; Cu-katalysierte Umlagerungen von N-Allylenaminen); [215] 3) die Kombination aus Metall und Ligand (Schema 57 c; Cu-katalysierte Carbonylylid-Insertionsreaktionen). [216] Neben dem selektiven Aufbau von C-C-oder C-Heteroatom-Bindungen ermçglichen Metallkatalysatoren auch produktselektive Bindungsspaltungsreaktionen. Hanson und Silks berichteten im Zuge von Derivatisierungsstudien mit phenolischem Lignin über eine ungewçhnliche C-O-und C-C-Bindungsspaltung, die über die aerobe Oxidation von 248 verläuft (Schema 58).…”

Catalytic Selective Synthesis

“…We show three more examples of cycloisomerization reactions, in which product selectivity arises from: 1) an additive effect (Scheme 57 a for Pdcatalyzed cycloisomerization of alkylidene cyclopropyl ketones); [214] 2) the combination of metal and base choices (Scheme 57 b for Cu-catalyzed rearrangements of N-allyl enamines); [215] 3) the combination of metal and ligand choices (Scheme 57 c for Cu-catalyzed carbonyl ylide insertion reaction). [216] Besides C À C or C À heteroatom bond formations, metal catalysts offer a unique mode of activity for product-selective bond cleavages. In their study of derivatization of phenolic lignin, Hanson and Silks [217] reported unusual CÀO versus CÀ C cleavage through aerobic oxidation of 248 (Scheme 58).…”

Silver‐Catalyzed One‐Pot Access to Diastereoselective Benzo[5,6]oxepino[2,3‐c]pyrroles via Formal (5+2)‐Annulation of Donor‐/Acceptor‐Type Aryl Vinyl Diazosuccinimide with Ketones

“…A few methods involving vinyl carbonyl compound have been revealed the preferential formation of dihydrofurans [ via (4+1)‐annulation] or a mixture of dihydrofurans and dihydrobenzoxepines [ via (6+1)‐annulation] from specific ylide starting from ester and ketone moiety respectively (Scheme 1A) [6e] . However, the stereoselective synthesis of either of these scaffolds is quite challenging and it typically needs an elegant ligand‐controlled strategy (Scheme 1B) [7] . Very recently, Schneider and co‐workers [8a] reported a protocol for the construction of bicyclic framework: oxa‐bridged dibenzooxacines (5‐8 fused rings) via formal (4+3)‐cycloaddition [8b–e] involving carbonyl ylide as reactive intermediate.…”