Tris(imidazolin‐2‐ylidenamino)phosphine: A Crystalline Phosphorus(III) Superbase That Splits Carbon Dioxide

Abstract

We report the synthesis and remarkable properties of the phosphine P(NIiPr) (NIiPr=1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolin-2-ylidenamino), a crystalline solid accessible through a short and scalable route. Evaluation of the electron-donor properties reveals a Tolman electronic parameter (TEP) value of 2029.7 cm for the new phosphine that is significantly lower than those of all known phosphines or even N-heterocyclic carbenes. Moreover, P(NIiPr) is more basic [pK (MeCN)=38.8] than Verkade's proazaphosphatranes, thus being the strongest reported nonionic phosphorus(III) superbase. The coordination chemistry of the new phosphine towards different metal centers has been explored, and due to its unique electron-releasing character, the phosphine is capable of capturing and cleaving the CO molecule.

Phosphazenylphosphine: Die elektronenreichsten ungeladenen Brønsted‐ und Lewis‐Phosphor‐Basen

“…[6,10] Ihr Hauptaufgabengebiet beschränkte sich bislang auf die Komplexchemie und Übergangsmetallkatalyse.Verkades Proazaphosphatrane sind seltene Vertreter besonders basischer Phosphine. [14] Wirb erichten hier, dass Schwesingers Phosphazene,d ie bis heute stärksten nicht-ionischen Superbasen, überraschenderweise noch basischer werden, wenn formal die tBuN-Nitreneinheit des P V -Imins reduktiv eliminiert wird. [13] 2017 wurde das Problem der Guanidinzersetzung von Dielmann et al gelçst, indem ein Imidazol-2-ylidenamin als Guanidin-/ Imidazol-artiger Substituent gewählt und so die Klasse elektronenreicher Phosphane (IAPs) mit hoher Basizitätu nd niedrigen elektronischen Tolman-Parametern (TEPs) zugänglich gemacht wurde.…”

“…[13] 2017 wurde das Problem der Guanidinzersetzung von Dielmann et al gelçst, indem ein Imidazol-2-ylidenamin als Guanidin-/ Imidazol-artiger Substituent gewählt und so die Klasse elektronenreicher Phosphane (IAPs) mit hoher Basizitätu nd niedrigen elektronischen Tolman-Parametern (TEPs) zugänglich gemacht wurde. [14,17] In der Tatstellen die über eine einfache Synteseroute darstellbaren PA Ps die stärksten ungeladenen PR 3 -Donoren dar und übertreffen sogar IAPs bezüglich ihrer hçheren pK BH þ -u nd niedrigeren TEP-Werte.I nA nlehnung an Schwesingers Phosphazene führen wir folgende Nomenklatur ein:" (R 2 N)P V x P III "b ezeichnet eine P III -Base,b estehend aus x Phosphazenyleinheiten. Die daraus resultierende Klasse der Phosphazenylphosphine (PAPs) ist, anders als Phosphazene,z usätzlich privilegiert, eine große Anzahl an Übergangsmetallkomplexen zu bilden.…”

“…[23,24] Die bestimmten TEPs von PA Ps sind sogar deutlich niedriger als die der kürzlich publizierten IAPs, [14] weshalb wir vermutlich die bislang stärksten elektronendonierenden PR 3 -Liganden entdeckt haben. In den XRD-Molekülstrukturen repräsentativer PA P-Komplexe des Nickels (15)u nd Platins (17) (Abbildung 2) liegt eine deutlichere Unterscheidung formaler P-N-Einfach-und -Doppelbindungen vor, ebenso im Phosphinselenid 10 (abgebildet in den Hintergrundinformationen) mit durchschnittlichen formalen P=N-und P-N-Bindungslängen von 1.543 bzw.1.624 .Die 1 J PSe -Kopplungen bestätigen den Tr end in der Basizitätu nd zeigen drastisch kleinere Kopplungskonstanten im Vergleich zu literaturbekannten Phosphinseleniden.…”

Nucleophilic Activation of Sulfur Hexafluoride: Metal‐Free, Selective Degradation by Phosphines

“…[12] Each substituent has an individual contribution to the phosphinesoverall basicity,which allows us to tune the electronic properties of the phosphine in ap redictable manner ( Figure 1) and gives rise to remarkably strong phosphorus(III) superbases that can activate [13] and split [14] carbon dioxide.I n2 015, Walker and Legon characterized aweakly bound complex of SF 6 and NH 3 by using broadband rotational spectroscopy and ab initio calculations. [12] Each substituent has an individual contribution to the phosphinesoverall basicity,which allows us to tune the electronic properties of the phosphine in ap redictable manner ( Figure 1) and gives rise to remarkably strong phosphorus(III) superbases that can activate [13] and split [14] carbon dioxide.I n2 015, Walker and Legon characterized aweakly bound complex of SF 6 and NH 3 by using broadband rotational spectroscopy and ab initio calculations.…”

“…Literature values for phosphines 1-3 and P(iPr) 3 [14]. Literature values for phosphines 1-3 and P(iPr) 3 [14].…”