Trihydroxycarbeniumhexafluorometallate: Salze der protonierten Kohlensäure

Abstract

Stabilisierung durch Salzbildung: Die in reiner Form nicht existente Kohlensäure konnte in Form ihrer Trihydroxycarbeniumsalze C(OH)3+ MF6− (M = As, Sb) aus dem Kohlensäure‐bis(trimethylsilyl)ester in den Supersäuren HF/MF5 erhalten werden. Die Struktur des Kations im Kristall ist im Bild gezeigt. Auch schwingungsspektroskopisch wurde das Ion charakterisiert.

Protonated Trithiocarbonic Acid − Synthesis, Spectroscopic Characterization and the Crystal Structure of C(SH)3+AsF6−

“…The ideal octahedron structure of the anion is not distorted ( O h symmetry), with almost ideal angles of 90° and lengths of nearly 171 pm, similar to those in known structures 6,24…”

“…The existence of a symmetrical structure protonated at the carbonyl oxygen atom is supported by theoretical studies 3−5. The crystal structure of protonated carbonic acid was recently determined by Minkwitz and co‐workers [Equation (1 )]; the IR spectra of free and sublimable carbonic acid were also reported 6,7 (Me 3 SiO) 2 CO + HF/MF 5 → 2 Me 3 SiF + C(OH) 3 + MF 6 − (M = As, Sb) …”

Struktur und Charakterisierung von CI3+[Al{OC(CF3)3}4]−; Lewis‐Aciditäten von CX3+und BX3

“…Die Festkörperstrukturen einiger Salze von verwandten Kationen wie Me 2 CF + , [10] C(OH) 3 + und (H 3 CO)C(H)X + (X = F, Cl) konnten bereits aufgeklärt werden. [11] Von den CX 3 + -Ionen (X = F-I) hingegen wurden nur die schwereren Homologen mit X = Cl-I als langlebige Intermediate bei À78 8C in SO 2 ClF-Lösung 13 C-NMR-spektroskopisch charakterisiert (Reaktion (1)). [2a,e, 12] CX 4 þ SbF 5 ðÜberschussÞNeuere quantenchemische Untersuchungen [3,4,12] ergaben, dass im Unterschied zu früheren Schlussfolgerungen [2a] Kationen mit schwereren Halogenen thermodynamisch stabiler und weniger elektrophil sein sollten als die F-und Cl-Homologen.…”

“…Die Festkörperstrukturen einiger Salze von verwandten Kationen wie Me 2 CF + , [10] C(OH) 3 + und (H 3 CO)C(H)X + (X = F, Cl) konnten bereits aufgeklärt werden. [11] Von den CX 3 + -Ionen (X = F-I) hingegen wurden nur die schwereren Homologen mit X = Cl-I als langlebige Intermediate bei À78 8C in SO 2 ClF-Lösung 13 C-NMR-spektroskopisch charakterisiert (Reaktion (1)). [2a,e, 12] CX 4 þ SbF 5 ðÜberschussÞ…”

“…Im verwandten Me 2 CF + -Ion bildet das Kohlenstoffatom hinge-gen zwei starke C-F-Kontakte zum AsF 6 À -Gegenion (d(C-F) = 266 und 278 pm), [10] was dafür spricht, dass zumindest ein Teil der positiven Ladung am C + -Carbeniumzentrum verbleibt. Die Schwingungsspektren von 1 [27] belegen zudem das Vorhandensein starker C-I-Bindungen: Die Frequenz der C-I-Streckschwingung (e'-Symmetrie) beträgt 739 cm À1 , die Vergleichsmode in 11 . Da der p-Bindungsanteil in CI 3 + größer ist als in CF 3 + [3] sollten die Lewis-Aciditäten innerhalb der CX 3 + -Reihe umgekehrt abgestuft sein als innerhalb der BX 3 -Reihe (X = F-I) (siehe Ammoniakaffinitäten in Lit.…”