Dicarbonyl(q5-cyclopentadienyl)cobalt wirkt als Matrize, an der eine Vielzahl ungesiittigter organischer Spezies miteinander Bindungen bildet. Auf diese Weise konnen a,o-Diine mit Monoalkinen zu anellierten Benzolderivaten cocyclisieren, o-Diethinylbenzol liefert Biphenylene, und a,o-Enine ergeben komplexierte bi-und tricyclische Diensysteme. Nitrile cocyclisieren mit Alkinylgruppen zu Pyridinen und anderen Heterocyclen, Isocyanate fiihren zu anellierten 2-Pyridonen, wahrend die Inkorporation von Kohlenmonoxid den Zugang zu komplexierten Cyclopentadienonen eroffnet. In vielen Fallen verlaufen diese Reaktionen mit bemerkenswerter Chemo-, Regio-und Stereoselektivittit, die zum Teil durch Trimethylsilylsubstituenten als kontrollierende und dirigierende Gruppen ermoglicht werden. Anwendungsbereich und Ausgereiftheit dieser Methode werden an der Synthese bisher nicht zuganglicher, neuartiger und theoretisch interessanter Molekiile und dariiber hinaus einer Vielfalt von Naturstoffen demonstriert, z. B. Protoberberinen, Steroiden, Vitamin B6 Schema I. Polyencyclisierung nach Johnson et al. 121 Angew. Chem. 96 (1984) S2S-541 8 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984 0044-8249/84/0808-OSZS S O.?.SO/O 2. Cyclisierungen von a,w-Diinen bei der Synthese anellierter Benzol-Derivate : Steuerung des Substitutionsmusters 2.1. Hintergrund Berthelot berichtete 1866 erstmals iiber die thermische Cyclisierung von Acetylen zu Benzol["]. Hohe Temperaturen (ca. 400°C) sind dabei erforderlich, und es entsteht ein Produktgemisch["I. Reppe et al. beschrieben 1949 die erste Ubergangsmetall(Nicke1)-katalysierte Umwandlung dieser Art, welche unter bestimmten Bedingungen iiberwiegend zu Cyclooctatetraen fiihrt[l2]. In der Folgezeit wurden sehr viele Ubergangsmetallkomplexe gefunden, die die Cyclotrimerisierung substituierter und haufig auch funktionalisierter Alkine zu Benzol-Derivaten kataly~ieren"~'. Obwohl solche Reaktionen ein betrachtliches Potential fur den Aufbau komplizierter Molekiile haben, wuBte man zu Beginn der hier beschriebenen Arbeiten verhaltnismii-Big wenig iiber die nutzbringende Anwendung dieses Reaktionstypsinsbesondere unter Beteiligung von Oligoinenin der organischen Synthese. Der Wert dieser Reaktionen war in der Tat schon friiher erkannt worden, als man fand, dal3 eine Vielzahl oligocyclischer Systeme durch Cyclisierung von a,w-Diinen erhaltlich ist[14]. Dariiber hinaus zeigten Miiller et al. in iiber vierzig Veroffentlichungen, daD mit stochiometrischen Anteilen von Rhodiumkomplexen durch die ,,Diinreaktion" Rhodacyclen mit abgestufter Reaktivitat hergestellt werden konnen, die sich in Chinone, Carbo-und Heterocyclen umwandeln la~sen['~]. Obwohl diese Methode beziiglich Anwendungsbreite, Allgemeingiiltigkeit und Kostenaufwand Grenzen hat, wies sie doch auf zukiinftige Moglichkeiten hin. Seit kurzer Zeit interessieren sich auch andere Arbeitsgruppen fur diese Probleme[161.9 Schema 6. Selcktive elektrophile aromatische Substitution von o-Bis(trime-thylsi1yl)arenen.Ein anderes interessantes Charakteristikum der Verbind...
