Triangular Monometallic Cyanide Cluster Entrapped in Carbon Cage with Geometry-Dependent Molecular Magnetism

Abstract

Clusterfullerenes are capable of entrapping a variety of metal clusters within carbon cage, for which the entrapped metal cluster generally keeps its geometric structure (e.g., bond distance and angle) upon changing the isomeric structure of fullerene cage, and whether the properties of the entrapped metal cluster is geometry-dependent remains unclear. Herein we report an unusual triangular monometallic cluster entrapped in fullerene cage by isolating several novel terbium cyanide clusterfullerenes (TbNC@C) with different cage isomeric structures. Upon varying the isomeric structure of C cage from C(5) to C(6) and to C(9), the entrapped triangular TbNC cluster exhibits significant distortions as evidenced by the changes of Tb-C(N) and C-N bond distances and variation of the Tb-C(N)-N(C) angle by up to 20°, revealing that the geometric structure of the entrapped triangular TbNC cluster is variable. All three TbNC@C molecules are found to be single-ion magnets, and the change of the geometric structure of TbNC cluster directly leads to the alternation of the magnetic relaxation time of the corresponding TbNC@C clusterfullerene.

Strain Release of Fused Pentagons in Fullerene Cages by Chemical Functionalization

“…Analogous to CNCFs, the metal cyanide clusterfullerenes (CYCFs) contained an encapsulated [CN] moiety, but this is bonded with only one metal atom . In 2017, Yang and co‐workers reported the first non‐IPR CYCF MNC@C 76 (M=Tb, Y), whereby the cage structure was elucidated by means of single‐crystal X‐ray diffraction to be C 2 v (19138)‐C 76 bearing a pair of DFPs (Figure b) .…”

“…[89,90] Analogous to CNCFs,the metal cyanide clusterfullerenes (CYCFs) contained an encapsulated [CN] moiety,b ut this is bonded with only one metal atom. [83,109,110] In 2017, Yang and co-workers reported the first non-IPR CYCF MNC@C 76 (M = Tb,Y ), whereby the cage structure was elucidated by means of single-crystal X-ray diffraction to be C 2v (19138)-C 76 bearing apair of DFPs (Figure 7b). [30] Interestingly,the nearly linear geometries of the encapsulated MNC clusters within non-IPR MNC@C 2v (19138)-C 76 (M = Tb,Y )w ere quite different from the triangular configurations of the MNC clusters within IPR-CYCFs MNC@C 82 (M = Tb,Y ).…”

“…[30] Interestingly,the nearly linear geometries of the encapsulated MNC clusters within non-IPR MNC@C 2v (19138)-C 76 (M = Tb,Y )w ere quite different from the triangular configurations of the MNC clusters within IPR-CYCFs MNC@C 82 (M = Tb,Y ). [109,110] This can be explained by the interaction between the metal atom and the [NC] À ligand becoming weaker as aresult of the pronounced coordination of the metal atom to the fused pentagons. [30]…”

Freisetzung der Spannung kondensierter Fünfringe des Fullerenkäfigs durch chemische Funktionalisierung

“…[89,90] Analog zu CNCFs schließen Metallcyanidclusterfullerene (CYCFs) eine [CN]-Einheit ein, die jedoch mit nur einem Metallatom verbunden ist. [83,109,110] 2017 beschrieben Yang et al die ersten Nicht-IPR-CYCFs MNC@C 76 (M = Tb,Y ), wobei die Käfigstruktur mittels Einkristall-Rçntgenbeugung als C 2v (19138)-C 76 mit einem DFP-Paar aufgeklärt wurde (Abbildung 7b). [30] Interessant ist, dass sich die annähernd lineare Geometrie des MNC-Clusters,d er innerhalb des Nicht-IPR-CYCF MNC@C 2v (19138)-C 76 (M = Tb,Y )e ingeschlossen ist, vçllig von den dreieckfçrmigen Konfigurationen des MNC-Clusters innerhalb der IPR-CYCFs MNC@C 82 (M = Tb,Y )u nterscheidet.…”

“…[30] Interessant ist, dass sich die annähernd lineare Geometrie des MNC-Clusters,d er innerhalb des Nicht-IPR-CYCF MNC@C 2v (19138)-C 76 (M = Tb,Y )e ingeschlossen ist, vçllig von den dreieckfçrmigen Konfigurationen des MNC-Clusters innerhalb der IPR-CYCFs MNC@C 82 (M = Tb,Y )u nterscheidet. [109,110] 13 C-NMR-Spektroskopie in Verbindung mit theoretischen Studien zeigte,d ass die Chloratome die [5,5]-Kohlenstoffpositionen selektiv angriffen und sich entlang der ¾quatorebene des Nicht-IPR-Käfigs #271 C 50 mit D 5h -Symmetrie,der fünf DFP-Paare trägt, verteilten (Abbildung 8a), was 2008 von derselben Gruppe mittels Einkristall-Rçntgenbeugung eindeutig bestätigt wurde. [33,43] Dieser Befund ist ein Meilenstein, da zum ersten Mal solch eine hohe,d urch die fünf DFP-Paare verursachte Spannung aus dem Nicht-IPR-Käfig #271 C 50 durch zehn angelagerte Chloratome wirksam freigesetzt werden konnte.2 016 wurde die chemische Oxidation von C 50 Cl 10 untersucht, die das Monoxidprodukt #271 C 50 Cl 10 Om it hoher Regioselektivitätl ieferte.…”